水相环境中U(Ⅵ)在伊利石上的吸附特征

2020-05-07卫纯纯冷阳春王彦惠李东瑞赵玉婷

原子能科学技术 2020年3期

卫纯纯，冷阳春，王彦惠，李东瑞，赵玉婷

(西南科技大学国防科技学院，四川绵阳 621000)

随着核能的不断开发和应用，产生的放射性废物日益增多，这些放射性废物的处置也引起了人们的重视。目前公认的最切实可行的处置方法是深地质处置，采取天然屏障和工程屏障相结合的方式，隔离或阻滞放射性物质进入自然环境。高放废物处置库围岩是高放废物处置的最后一道屏障，其矿物组成和化学成分应有利于吸附放射性核素，以到达阻滞、延缓核素迁移的目的[1-3]。2005年，我国初步确定花岗岩为候选围岩，但相比于花岗岩，层状结构的黏土矿物(蒙脱石、伊利石及高岭石)具有良好的离子交换性能、渗透率低、自封闭性等特点，更适合作为地质库围岩材料，为此国家“十三五”规划明确将内蒙古阿拉善地区作为黏土岩选址[4-5]。

1 实验

1.1 主要材料

伊利石，河北灵寿县华硕矿产品加工厂，200目，粒径为74 μm，其化学组成列于表1；八氧化三铀，分析纯，湖北楚盛化工有限公司；铀标准溶液，100 mg/L，核工业北京化工冶金研究院；氯化钠、氢氧化钠、氯化钾、硝酸钠、偶氮胂Ⅲ等均为市售分析纯。

表1 伊利石的化学组成Table 1 Chemical composition of illite

1.2 主要仪器

UV-1100型紫外可见分光光度计，上海美析仪器有限公司；CHA-SA气浴恒温振荡器，金坛科技仪器公司。

1.3 方法

称取适量八氧化三铀，在酸性条件下配置成100 mg/L的U(Ⅵ)溶液(pH=1.37)，取该溶液300 mL于1 000 mL容量瓶中，用超纯水定容后得到浓度为30 mg/L的U(Ⅵ)溶液，溶液均匀，无沉淀产生，以此溶液作为U(Ⅵ)储备液。

在室温下，称取一定量的伊利石放入10 mL聚氯乙烯离心管中，再加入8 mL U(Ⅵ)储备液，置于振荡器上均匀振荡24 h后取出，在离心机上以4 000 r/min离心30 min，移取1 mL上清液用偶氮胂Ⅲ紫外分光光度法测定溶液中的铀浓度[10]。按以下公式[11]计算吸附量和吸附率：

(1)

(2)

其中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；c0为铀的初始浓度，mg/L；ct为t时刻溶液中铀的浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为吸附剂用量，g；R为吸附率。

1.4 伊利石吸附前后表征

分别采用FT-IR和SEM对吸附前后的伊利石进行表征。

FT-IR分析：分别取1 g吸附前后的伊利石与100 mg KBr均匀混合、压片，放入VER型FT-IR仪上进行分析。

SEM分析：将导电胶贴在样品台上，分别取少量吸附前后的伊利石均匀分散在导电胶上，经干燥、喷金，用S-4800型SEM观察其表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

在c0=30 mg/L、m=0.04 g、pH=5.0±0.1、温度T=298 K条件下，接触时间对U(Ⅵ)在伊利石上吸附的影响示于图1。由图1可知，接触时间对伊利石吸附铀的影响很大，10 h前吸附量随时间的增长呈上升趋势，10 h后吸附量基本不变，表明吸附达到平衡。在初始吸附时，伊利石表面有足够的活性位点以及存在大量的可交换离子，吸附量迅速增加，随着反应的进行，活性位点逐渐达到饱和，可交换离子浓度减小，吸附量增长缓慢直至基本稳定，体系达到平衡状态。为保证吸附平衡，后续实验的接触时间均设为24 h。

可用准一级动力学模型和准二级动力学模型[12]来描述U(Ⅵ)在伊利石上的吸附过程，通过动力学理论探讨铀的吸附反应过程。

图1 接触时间对吸附的影响 Fig.1 Effect of contact time on adsorption

准一级动力学模型表达式为：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

准二级动力学模型表达式为：

(4)

其中：qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级动力学模型的吸附速率常数，h-1；k2为准二级动力学模型的吸附速率常数，g·(mg·h)-1。

运用Origin作图软件，以t为横坐标、ln(qe-qt)和t/qt为纵坐标作图，结果示于图2，根据图2的截距、斜率和相关系数，得到伊利石对U(Ⅵ)吸附的拟合参数，如表2所列。

图2 吸附动力学拟合曲线 Fig.2 Adsorption kinetics fitting curve

准一级动力学模型准二级动力学模型k1/h-1qe/(mg·g-1)R2k2/(g·(mg·h)-1)qe/(mg·g-1)R20.6276.3720.928 10.2115.1660.998 7

由表2可知，准二级动力学方程相关系数R2为0.998 7，且从准二级动力学模型得到的qe(5.166 mg/g)与实验值qe(4.920 mg/g)相近。表明准二级动力学模型更符合U(Ⅵ)在伊利石上的吸附过程，吸附机理为化学吸附，主要为表面络合作用。

2.2 U(Ⅵ)初始浓度对吸附的影响

在m=0.04 g、pH=5.0±0.1、T=298 K条件下，U(Ⅵ)初始浓度对吸附特征的影响示于图3。由图3可知，随着U(Ⅵ)初始浓度的增大，伊利石对铀的吸附量不断增加，在U(Ⅵ)浓度为50 mg/L时达到最大值，之后略有减小并趋于稳定。由于吸附剂伊利石的用量固定，表面的活性位点数是一定的，铀初始浓度较低时，吸附量也较低，随着铀初始浓度的增加，吸附量不断增加，铀初始浓度超过50 mg/L时，伊利石的吸附位点已饱和，导致吸附量不再增加，趋于稳定。

为进一步探讨U(Ⅵ)在伊利石上的吸附机理，用Langmuir和Freundlich等温吸附模型[13-14]对伊利石吸附U(Ⅵ)的过程进行拟合。

Langmuir等温吸附模型表达式如下：

图3 铀初始浓度对吸附的影响 Fig.3 Effect of initial concentration of U(Ⅵ) on adsorption

(5)

Freundlich等温吸附模型表达式如下：

lgqe=lgKF+nlgce

(6)

其中：b为Langmuir等温吸附模型吸附常数；KF、n为Freundlich等温吸附模型吸附常数。

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对铀在不同初始浓度条件下的吸附数据进行拟合，结果列于表3。

表3 等温吸附模型分析结果Table 3 Analysis result of isothermal adsorption model

Langmuir等温吸附模型主要适用于吸附位点均一、发生在单分子层上的吸附过程；而Freundlich等温吸附模型描述的是吸附位点不规则，不只是单层吸附，还包含多层吸附和脱附的吸附过程。由表3可知，Langmuir等温吸附模型的R2为0.995 0，更符合伊利石对U(Ⅵ)的吸附过程，同时Freundlich等温吸附模型的R2为0.987 2，也符合吸附过程，说明该吸附属于单层吸附，吸附位点均一，但也存在一定的多层吸附[15]。

2.3 吸附剂用量对吸附的影响

图4 吸附剂用量对吸附的影响Fig.4 Effect of adsorbent dosage on adsorption

在c0=30 mg/L、pH=5.0±0.1、T=298 K条件下，吸附剂用量对吸附的影响示于图4。由图4可知，吸附剂用量对U(Ⅵ)在伊利石上的吸附影响显著，吸附量随着伊利石用量的增加先增大后减小，在伊利石用量为0.03 g时吸附量最大。原因是当溶液中大部分铀被吸附后，吸附剂用量的增加产生了多余的吸附位点，从而使单位质量吸附剂的吸附量降低。