Purex流程1A工艺单元锝萃取行为研究

刘金平，王 辉，何 辉，叶国安，晏太红，李 斌

(中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413)

1A工艺单元中，锝的化学行为主要是其萃取行为[1-3]，1A中影响锝萃取分配比即锝走向[4-8]的因素主要有硝酸浓度、锆锝共萃[9-13]、铀锝共萃和钚锝共萃。随着压水堆技术的不断发展，压水堆乏燃料燃耗提高，通常约为33～62 GW·d/t(U)，此外采用压水堆乏燃料和快堆MOX乏燃料混合法处理快堆乏燃料时，混合乏燃料中铀、钚、锝和锆的浓度也会发生显著变化。上述乏燃料进行后处理时，除燃耗改变外，1AF和1AS硝酸浓度也可能改变，这些因素单一或同时变化时，锝在1A工艺单元的走向和萃取行为未知。为评估锝对后续TcS和1B工艺的影响，有必要开展不同萃取工艺硝酸浓度下，乏燃料燃耗改变时，锝在1A中的走向和萃取行为研究。

乏燃料燃耗和萃取工艺对锝在1A中的走向和萃取行为影响非常复杂，若通过实验获取完整的1A中锝的萃取行为和走向数据，工作量和实验操作难度均极大。本文拟采用实验和计算机模拟结合的方法，先通过实验测定锝、锆和锆锝共萃时锝的分配比，再借助计算机模拟技术，计算1A中不同燃耗乏燃料和硝酸浓度下锝、锆、铀、钚和硝酸的萃取行为，得到锝的走向数据；结合实验数据和计算得到的锆、铀和钚的萃取行为数据，分析不同萃取工艺下锝在1A中的萃取行为。

1 方法

1.1 锝、锆萃取分配比测定

为研究硝酸浓度变化时锆水解形态改变对锝萃取行为的影响，设计了3组单级萃取实验：1) 锝的萃取分配比(DTc)测定；2) 锆(Ⅳ)的萃取分配比(DZr)测定；3) 锆锝共存时锝的分配比(DTc(Zr))测定。萃取剂均为30%TBP/煤油，水相为硝酸。3组实验每个试样中硝酸根浓度、离子强度均一致，仅改变硝酸浓度。实验方法如下：

1) 在25 ℃下制备一系列含Zr(Ⅳ)溶液(锆浓度1 g/L)，Zr(Ⅳ)和硝酸根浓度(3 mol/L)不变，仅改变硝酸浓度，用30%TBP/煤油等体积萃取Zr(Ⅳ)，测定DZr，得到纯锆时的DZr曲线；

2) 制备与步骤1条件相同的系列Tc(Ⅶ)溶液(0.2 g/L)，用30%TBP/煤油等体积萃取，测定DTc，得到纯锝时的DTc曲线；

3) 制备与步骤1条件相同的系列Zr(Ⅳ)-Tc(Ⅶ)溶液(锆和锝浓度分别为1 g/L和0.2 g/L)，用30%TBP/煤油等体积萃取，测定DTc(Zr)，得到锆锝共萃作用下的DTc(Zr)曲线。

锆浓度用ICP-MS测定，锝浓度用液闪法测定。

1.2 计算机模拟

1) 模拟软件

本文所用模拟软件为1A工艺单元计算机模拟软件[12]。

2) 计算所基于的工艺条件

以燃耗33、45、55 GW·d/t(U)的乏燃料为研究对象，1AF料液组成列于表1。改变1AF和1AS的硝酸浓度组合，共考察8个不同硝酸浓度组合(1AF硝酸浓度2、3、4、4.5、5、5.5 mol/L与1AS硝酸浓度3 mol/L的组合及1AF硝酸浓度4 mol/L和4.5 mol/L与1AS硝酸浓度2 mol/L的组合)的工艺流程。将3种燃耗乏燃料的1AF料液用上述8种萃取工艺萃取，通过计算得到各元素的萃取行为数据。1A工艺流比为：1AF∶1AX∶1AXXP∶1AS=1∶2.32∶0.176∶0.57，采用8级萃取8级洗涤的工艺，1AF第8级进料，1AX第1级进料，1AS第16级进料，1AXXP第6级进料。

2-3流程表示1AF硝酸浓度为2 mol/L，1AS硝酸浓度为3 mol/L，其他进料溶液硝酸浓度组合均按此方式表示。

表1 不同燃耗乏燃料下1AF料液组成Table 1 Composition of 1AF feed solution with different spent fuel burnup

2 结果与讨论

2.1 锆和锝的萃取分配比

实验得到的3组萃取分配比曲线如图1所示。

图1 Zr(Ⅳ)、Tc(Ⅶ)萃取分配比随硝酸浓度的变化Fig.1 Distribution ratio of Zr(Ⅳ) and Tc(Ⅶ) as a function of concentration of HNO3

1) Zr(Ⅳ)的萃取

图1中曲线1为DZr曲线，可见，硝酸浓度为3 mol/L附近DZr有一拐点，在拐点之前DZr随硝酸浓度变化较为平缓，在拐点之后随硝酸浓度的增加快速升高，由此可知在拐点前后萃取机理发生了变化。拐点前，部分Zr(Ⅳ)发生水解，随着硝酸浓度的增加，Zr(Ⅳ)水解的比例逐渐减少，DZr逐渐增大，可能的萃取方式如下。

水解的Zr(Ⅳ)发生如下反应：

(1)

未水解的Zr(Ⅳ)发生如下反应：

(2)

拐点之后，Zr(Ⅳ)以Zr4+形式存在。由于初始水相中硝酸根浓度和离子强度均保持不变，即硝酸浓度增加，有机相萃取的硝酸也增加。如果Zr4+仍以反应(2)的方式萃取，其分配比应保持不变或降低(有机相中硝酸分子占据了部分自由TBP分子和硝酸根)，但该假设与实验结果不符。Zr(Ⅳ)的萃取不因为硝酸萃取占据自由TBP和硝酸根而降低，这说明Zr(Ⅳ)与硝酸发生了共萃取。文献[6]中提到Zr(Ⅳ)与硝酸共萃取的情况，如下式：

(3)

2) Tc(Ⅶ)的萃取

图1中曲线3为DTc曲线，此时锝以反应(4)的方式被萃取，其DTc明显低于DTc(Zr)(图1曲线2)。因此，有锆存在时，锝主要以与锆共萃取的方式被TBP萃取，在讨论锝锆共萃取时忽略反应(4)。

(4)

DTc(Zr)曲线与DZr曲线趋势相似，即锝的分配比随硝酸浓度的变化趋势与锆相似，且在硝酸浓度3 mol/L附近同样存在拐点。表明锝的萃取与锆的萃取密切相关。

在曲线拐点之前硝酸浓度较低时，曲线2和3较为接近，这说明在硝酸浓度较低时，Zr(Ⅳ)的水解组分与Tc(Ⅶ)不会进行共萃取，或共萃取行为很弱，对Tc(Ⅶ)的萃取无明显的促进。而随着硝酸浓度的增加，Zr4+浓度也增加，同时锝的分配比提高，与曲线3的差距增加。在此过程中，影响Tc(Ⅶ)萃取的因素主要是Zr(Ⅳ)随硝酸浓度增加而变化的水解行为，Tc(Ⅶ)的萃取主要为与未水解的Zr(Ⅳ)进行共萃取：

(5)

(6)

2.2 硝酸、锆、铀和钚萃取行为的计算机模拟

由前所述，锝的萃取行为与硝酸浓度、锆锝共萃、铀锝共萃和钚锝共萃作用密切相关，因此本文先通过计算机模拟，得到不同条件下硝酸、锆、铀和钚萃取行为数据，再结合锝的萃取分配比实验数据，解析锝的萃取行为。

1) 不同工艺条件下硝酸的萃取行为

为解释不同工艺条件下1A工艺中铀、钚、锝和锆的萃取行为，首先需明确1A中硝酸的萃取行为。不同工艺条件下1A各级水相和有机相硝酸浓度分布如图2所示。

图2 不同工艺条件下1A工艺单元各级硝酸浓度Fig.2 Concentrations of nitric acid in each stage with different initial process conditions

图3 不同燃耗及萃取工艺条件下1A中锆在各级的分布Fig.3 Concentration of Zr in each stage for dissolution solution with different spent fuel burnup and nitric acid conditions

由图2可知，1AF硝酸浓度2、3、4、4.5、5、5.5 mol/L，1AS硝酸浓度3 mol/L工艺条件下，1AF硝酸浓度每增加1 mol/L，1AW硝酸浓度约增加0.7 mol/L，萃取段各级硝酸浓度也约整体升高0.7 mol/L；1AS硝酸浓度不变，洗涤段各级硝酸浓度在0.16～0.20 mol/L之间，1AP硝酸浓度几乎不变。

1AF硝酸浓度4、4.5 mol/L，1AS硝酸浓度2 mol/L工艺条件下洗涤段各级硝酸浓度在0.07～0.13 mol/L之间，1AF硝酸浓度4.5 mol/L和1AS硝酸浓度2 mol/L流程萃取段硝酸浓度与1AF硝酸浓度4 mol/L和1AS硝酸浓度3 mol/L流程相近，较1AF硝酸浓度4 mol/L和1AS硝酸浓度3 mol/L流程的萃取段硝酸浓度整体提高约0.75 mol/L；燃耗增加对1AW、1AP和各级硝酸浓度的影响均可忽略。

2) 不同工艺条件下锆的萃取行为

不同工艺条件下1A各级水相和有机相锆浓度分布如图3所示。

由图3可知，1AF硝酸浓度2 mol/L和1AS硝酸浓度3 mol/L工艺条件下，锆在1A工艺单元的萃取行为平稳；1AF硝酸浓度3、4、4.5、5、5.5 mol/L与1AS硝酸浓度3 mol/L的组合，1AF硝酸浓度4、4.5 mol/L与1AS硝酸浓度2 mol/L的组合工艺条件下(萃取段硝酸浓度约在4 mol/L以上时)，锆在萃取段的水相和有机相均出现累积现象(图4)。

图4 乏燃料溶解液3-3工艺条件第7级锆浓度随萃取次数的变化Fig.4 Concentration of Zr in seventh stage for dissolution solution under 3-3 acidity condition

硝酸浓度相对较低的工艺流程(1AF硝酸浓度2、3 mol/L与1AS硝酸浓度3 mol/L的组合，1AF硝酸浓度4、4.5 mol/L与1AS硝酸浓度2 mol/L的组合)，锆在萃取段的累积浓度随硝酸浓度的增加缓慢增加，33、45、55 GW·d/t(U)燃耗下，水相最大锆浓度分别约为1.6、2.73、3.47 g/L，有机相最大锆浓度分别约为0.66、1.09、1.39 g/L。而硝酸浓度相对较高的工艺流程(1AF硝酸浓度4、4.5、5、5.5 mol/L，1AS硝酸浓度3 mol/L)，锆在萃取段的累积浓度随硝酸浓度的增加快速增加，55 GW·d/t(U)的5.5-3流程，水相锆浓度约为14.42 g/L，有机相锆浓度约为7.93 g/L。

台架实验过程中，当1AF锆浓度在1 g/L左右时，采用1AF硝酸浓度3 mol/L、1AS硝酸浓度3 mol/L的流程，混合澄清槽的界面污物现象严重，甚至影响混合澄清槽的正常运行。因此，当硝酸浓度和燃耗增加时，对于混合澄清槽，界面污物必然会成为影响工艺运行的重要问题，对于脉冲萃取柱，柱中界面污物的量也会大量增加。锆的最大累积浓度出现在第7级，第6级和第8级锆浓度也较高。这与实验过程中观察到的界面污物出现的级数一致，台架实验中，界面污物首先在6、7和8级出现，随后界面污物逐渐在4和5级出现，与锆的计算数据吻合。

萃取段不同硝酸浓度下的DZr列于表2。锆的累积行为与1A硝酸浓度关系密切。由图1和表2可知，硝酸浓度达到3 mol/L以上时，硝酸浓度增加，锆分配比快速增加。文献[6]明确了锝对锆的萃取具有促进作用，1A工艺萃取段锆的分配比应较表2中的值更高，燃耗加深，锆和锝的含量增加，共去污过程中锆锝的内循环会加重。洗涤段，1AS硝酸浓度2 mol/L时，洗涤段锆的分配比约为0.18，1AS硝酸浓度3 mol/L时，洗涤段锆的分配比约为0.26；同时在洗涤段TBP铀饱和度高，自由TBP浓度低，锆在洗涤段非常容易洗涤下来，而不会进入到1AP中。

表2 萃取段硝酸浓度对应的DZrTable 2 DZr in extraction-stage

注：DZr为实验值

3) 不同萃取工艺条件下铀和钚的萃取行为

不同萃取工艺条件下1A各级水相和有机相铀、钚浓度分布示于图5、6。

各萃取工艺条件下，均未出现铀钚流失问题。铀和钚的萃取行为有相似的走向，基本可依据1AS硝酸浓度分为两类：(1) 对于铀的萃取，1AS硝酸浓度3 mol/L工艺条件下，洗涤段铀分配比高，铀在洗涤段有机相的最大浓度约为98 g/L，洗涤段水相的最大浓度约为37 g/L；1AS硝酸浓度2 mol/L工艺条件下，洗涤段硝酸浓度降低，铀分配比随之降低，铀在洗涤段有机相最大浓度约为110 g/L，洗涤段水相最大浓度约为87 g/L，即1AF硝酸浓度4 mol/L和4.5 mol/L，1AS硝酸浓度2 mol/L工艺流程在洗涤段有机相有更高的铀饱和度，更利于洗涤段裂片净化。(2) 对于钚的萃取，1AF硝酸浓度2、3、4、4.5、5、5.5 mol/L，1AS硝酸浓度3 mol/L工艺流程，洗涤段钚分配比高，钚在洗涤段有机相的最大浓度约为1.15 g/L，洗涤段水相的最大浓度约为0.17 g/L；1AF硝酸浓度4 mol/L和4.5 mol/L，1AS硝酸浓度2 mol/L工艺流程，洗涤段硝酸浓度降低，钚分配比降低，铀在洗涤段有机相的最大浓度约为1.22 g/L，洗涤段水相的最大浓度约为0.49 g/L。

图5 不同萃取工艺下1A中铀在各级的分布Fig.5 Concentration of U in each stage of 1A under different extraction processes

图6 不同萃取工艺下1A中钚在各级的分布Fig.6 Concentration of Pu in each stage of 1A under different extraction processes

2.3 不同工艺条件下锝的萃取行为计算机模拟及机理解析

不同工艺条件下1A中各级水相和有机相锝的浓度分布示于图7，萃取段不同硝酸浓度下Tc的分配比列于表3。

由图7和表3可知，除燃耗33 GW·d/t(U)时1AF硝酸浓度2 mol/L、1AS硝酸浓度3 mol/L的工艺流程有70%的Tc进入1AP外，所考察的其他燃耗和工艺流程Tc均全部进入1AP中，所有工艺条件下锝均出现累积现象。锝出现累积是因为锝在萃取段和洗涤段的分配比存在差异。由表3可知，1 g/L锆存在时，萃取段硝酸浓度下，锝的分配比除1AF硝酸浓度2 mol/L、1AS硝酸浓度3 mol/L的工艺流程外均大于1，且锆浓度升高，锝的萃取分配比仍会增加。洗涤段，溶液中锆浓度接近0 g/L，锆锝共萃作用消失，锝主要因铀锝共萃进入有机相，1A洗涤段水相铀浓度约在23～87 g/L范围内，硝酸浓度约为2～3 mol/L，由文献[13]可知，硝酸浓度为2.5 mol/L时，19 g/L铀与锝共萃取，锝分配比约为0.283，95 g/L铀与锝共萃取，锝分配比约为0.417。可见，萃取段锆锝共萃分配比远大于洗涤段铀锝共萃分配比，且铀锝共萃分配比小于1，锝在萃取段被萃取进入有机相，后在洗涤段进入水相而发生锝的累积。

图7 不同萃取工艺下1A中锝在各级的分布Fig.7 Concentration of Tc in each stage of 1A under different extraction processes

表3 萃取段硝酸浓度对应Tc的分配比Table 3 Distribution ratio of Tc in extraction-stage

注：锆浓度1 g/L，DTc(Zr)为实验值

与锆不同，锝在水相的累积位于洗涤段，最大浓度在第9级和第10级；对于有机相，可分为两类，酸度低的工艺流程，锝累积最大浓度位于第7级；酸度高的工艺流程，锝最高累积浓度在第9级。由图3可知，低酸流程，第8级锆浓度约为1.5～2 g/L，高酸流程，第8级锆浓度约为3～12 g/L，锆浓度升高增加了锝在第8级的萃取能力，锝锆共萃效应使锝进入有机相，有机相锝的累积向洗涤段迁移。洗涤段10级以后，水相中锆浓度低(0～0.1 g/L)，锝的萃取主要取决于铀锝共萃和钚锝共萃作用。

锝的另一重要萃取行为是1AS硝酸浓度2 mol/L较3mol/L洗涤段锝的累积浓度低。1AS硝酸浓度2 mol/L时，洗涤段铀和钚浓度更高，铀锝共萃和钚锝共萃作用更强，但洗涤段水相硝酸浓度低(1AS硝酸浓度2 mol/L时为1.8 mol/L，1AS硝酸浓度3 mol/L时为2.8 mol/L)，仅从硝酸浓度角度考虑，锝分配比更低。1AS硝酸浓度2 mol/L时较3 mol/L时洗涤段的整体锝浓度低，表明1AS硝酸浓度2 mol/L的流程在洗涤段锝的萃取能力更强，在洗涤段锝的累积现象弱，即洗涤段铀锝共萃和钚锝共萃作用对锝分配比的影响较硝酸浓度提高对锝分配比的影响大，洗涤段锝的萃取取决于铀锝共萃和钚锝共萃作用。

3 总结

通过计算机模拟研究了不同燃耗和不同硝酸浓度工艺条件下锝在Purex流程1A中的萃取行为，得到了不同工艺条件下1A中Tc的走向数据，通过实验测定了不同硝酸浓度下DTc(Zr)、DZr以及DTc，结合1A中锆、铀、钚和硝酸的萃取行为数据，解释了锝的萃取行为：对于33、45、55 GW·d/t(U) 3种燃耗的乏燃料，本文所研究的8个工艺流程，除33 GW·d/t(U)、1AF硝酸浓度2 mol/L、1AS硝酸浓度3 mol/L的流程70%的Tc进入1AP外，其余工艺条件下Tc全部进入1AP；萃取段锝因锆锝共萃进入有机相，洗涤段锝因铀锝共萃和钚锝共萃留在有机相，相比于硝酸浓度变化对锝萃取的影响，洗涤段锝的萃取取决于铀锝共萃和钚锝共萃作用。