Fe/C微电解技术处理工业废水研究进展

程言妍，成伟东

(1.国网经济技术研究院有限公司徐州勘测设计中心，江苏 徐州 221005；2.徐州工程学院环境工程学院，江苏 徐州 221018)

我国工业废水水质总体呈现高COD、低BOD/COD、高SS及高含盐量等特征[1]，尤其是各行业间废水水质存在显著性差异，因此，工业废水处理技术研究一直是水处理领域的关注重点之一。在“十三五”生态环境保护规划推动下，工业废水排放标准逐步提高。生物方法经济高效，适应众多类型废水，但对于高盐有机废水或难降解废水处理效果不佳，甚至HRT过长，增大工程投资；而高级氧化处理技术成本过高，因此，急需引入新型处理技术。

近年来，随着我国对大气污染排放物的严格管控，农业领域秸秆等废弃物的传统处置方式就地焚烧被禁止，其出路问题一直困扰着各级管理部门，现大多用于生物发电、碳材料制备等，但存在产生二次污染、效能低等问题。微电解技术是以金属(主要为Fe)与非金属(一般为C)组成的复合材料为填料，利用反应过程中产生的原电池效应、氧化还原反应、絮凝作用等作用机制有效处理难降解有机废水的方法[2]。此外，在酸性有氧条件下，Fe/C微电解反应可产生更多的强氧化性物质。Fe/C微电解技术的反应机理和阴阳极反应见图1和表1。

图1 Fe/C微电解技术的反应机理Fig.1 Reaction mechanism of Fe/C micro-electrolysis

表1 Fe/C微电解过程的阴阳极反应

Tab.1 Reactions on the anode and cathode in Fe/C micro-electrolysis process

若将由秸秆等废弃物制备的碳材料用作Fe/C微电解填料，可解决其效能低的缺点，实现高效循环利用，从而达到“以废治废”目的。作者简介了Fe/C微电解技术的发展历程，简要归纳了传统Fe/C微电解技术存在的缺陷，重点分析了新型Fe/C微电解技术研究进展，指出了该技术的方向发展，拟为难降解工业废水处理提供理论指导。

1 Fe/C微电解技术研究进展

1.1 Fe/C微电解技术的发展历程

Fe/C微电解技术发展历经初步发现、机理探究、新型技术开发等阶段。初步发现阶段始于20世纪70年代初，Gillham[3]将其运用于地下水处理领域；机理探究阶段始于20世纪70年代中期，PBRS在欧美地区大规模应用[4-5]，主要进行反应机理研究；新型技术开发阶段始于20世纪80年代，Fe/C微电解技术从地下水修复领域逐步扩展到印染、制药、石化、焦化等工业废水领域[6-9]，主要进行新填料、新反应器的开发，Fe/C微电解技术逐渐在工业废水领域得到规模化应用。

1.2 传统Fe/C微电解技术缺陷

传统Fe/C微电解技术存在的主要缺陷：(1)填料板结。传统Fe/C填料构型简单，通常是采用工业废弃铁刨花与炭粒混合制备而成，二者只是表面物理接触，在废水处理后期会形成铁的氧化物[10]或其它附着物[11]，容易造成填料板结失效。(2)对废水pH值要求高。传统微电解反应适宜pH值范围为3.0～5.0，若pH<3.0时，Fe溶解造成Fe2+污染[12]；若pH>5.0时，填料电极间电势下降造成原电池反应速率降低[13]。(3)反应器结构缺陷。传统微电解反应器多采用单层曝气[14]或固定床形式[15]，若反应器中水力学条件不佳时，造成填料板结风险的概率大大增加。

1.3 新型Fe/C微电解技术研究进展

传统Fe/C微电解技术虽存在上述缺陷，但由于其具有反应效率高、操作简便及“以废治废”等众多优势[16-17]，仍具有广阔的工业应用前景，尤其在难降解工业废水领域。针对传统Fe/C微电解技术存在的问题，应从填料、反应器及工艺等方向进行优化，以促进该技术的推广与应用。

1.3.1 新型填料研究进展

新型填料的研究主要集中在成分、尺寸及构型等三方面。在填料成分改进研究方面，向Fe/C填料中添加聚四氟乙烯[18]或粘土[19]等组分部分包裹在铁料表面，改变铁、碳二者只是简单的物理表面接触形式，铁料被部分包裹，可以减缓其溶解速率，同时新组分的引入可减缓反应后期钝化层的产生。铁形态(如将普通铁料转变为金属玻璃铁料)[20]及价态(如将Fe0置换为Fe3O4)[21]改变表明，此种转变可使铁料表面生成的钝化层容易脱落，从而保证填料活性持久度。此外，填料中碳成分一般作原电池反应的阴极而发生有机物的氧化反应，同时也充当载体作用。在填料尺寸及构型改进研究方面，若改变碳颗粒尺寸、空间构型以增大填料比表面积，则可增大有机物与填料的接触面积，从而提高处理效率。Zhu等[22]通过改变碳颗粒尺寸、空间构型等手段，改进了Fe/C填料处理日落黄(SY)有机废水效果，在填料使用20次后，对SY的降解率依旧高于99%、COD去除率稳定在71.8%～81.2%。

1.3.2 新型反应器研究进展

新型反应器的研究主要集中于改进进水方式与设备集成化方面。通过改进反应器布水方式，延长与填料接触反应时间，提高填料利用效率。采用新型结构微电解反应器(图2)，废水进入内循环管与空气充分混合，由反应器底部布水板均匀布水，废水上流过程中与Fe/C填料充分接触反应，处理后出水经装置溢流堰流出。与此同时，内循环管内气泡对失活Fe/C填料充分搅拌使其活化，活化的Fe/C填料在气提泵作用下经洗涤后返回填料床上层。Han等[6]应用此装置处理印染废水，COD、色度去除率由23%、40%(传统微电解反应器)提高至73%、98.5%。此外，通过与其它工艺组合形成集成设备，强化反应器的处理效率。采用连续流异质Fenton反应器[23-24](图3)，废水与电化学系统制备的H2O2同时注入连续流反应器，废水上流过程中与填料充分接触反应，出水由反应器上部排出。该装置优势在于可满足低浓度甚至无电解液的环境，同时稳定性高、耐用性强、能耗低。

图2 新型结构微电解反应器Fig.2 New structure micro-electrolysis reactor

图3 连续流异质Fenton反应器Fig.3 Continuous-flow-heterogeneous Fenton reactor

1.3.3 新型强化微电解工艺研究进展

新型强化微电解工艺研究主要集中于电场耦合与微波耦合两种。微电解耦合电场工艺主要是利用电场可为微电解反应体系提供过电位差，降低反应活化能，加快反应速率。Xie等[24]研究表明,电场强化微电解工艺(E-ME)可缓解填料堵塞问题，保证E-ME在中性或碱性氛围中高效反应。同时,也有其它学者[25]关注耦合电场强化作用，研究表明，E-ME可大幅提高处理效率，增强废水可生化性。微电解耦合微波工艺主要是利用微波高效加热特性有效降低微电解反应活化能，同时可破坏细菌中有机大分子侧链氢键，破坏水合作用区域，起到消毒作用。通过微波强化处理，填料堵塞问题得到有效缓解[26]，废水可生化性显著提高。Qin等[27]采用微波强化微电解工艺处理重油废液8 d，重油废液中油污、悬浮颗粒物、腐蚀细菌去除率分别可达95.5%、98.3%、96.5%，处理后的重油废液腐蚀率为0.025 mm·a-1，达到油田回注标准。

2 Fe/C微电解联合工艺研究进展

2.1 物化-微电解联合工艺

物化-微电解联合工艺中，物化法可改善微电解的反应环境，从而提高微电解的处理效率。如在微电解工艺前端设置酸化处理单元，可使后续阴极反应处于酸性有氧条件，从而产生更多强氧化性物质，可大幅提高废水可生化性。Guan等[28]采用酸化-微电解工艺预处理油页岩废水，废水COD去除率达78.38%，酚类去除率达97.64%，色度去除率达79.68%。微电解反应过程中产生大量的Fe3+，对于微电解工艺本身来讲，Fe3+会形成氢氧化铁胶体，但是与Fenton工艺联合，Fe3+可充当Fenton反应中的催化剂，可大幅提高难降解物质的降解效率[10]。Zhang等[29]采用Fenton-微电解联合工艺处理印染废水，结果表明，该联合工艺可有效弥补单一微电解难以完全降解染料分子的缺陷，同时可提高废水中难溶性黄腐酸、可溶性微生物代谢物及芳香蛋白等物质的去除率。

2.2 微电解-生物联合工艺

工业废水可生物降解性差，微电解工艺预处理可实现废水中难降解有机物开环断链，从而大幅度提高其可生化性。与所有废水处理工艺技术相比，生物工艺最为经济、环保，符合当今社会可持续发展的主题。采用微电解-生物联合工艺处理难降解工业废水，可大幅降低处理成本，为其规模化应用提供可能。微电解-生物联合工艺中微电解工艺可改善废水可生化性，同时生物工艺可改善Fe/C填料表面堵塞问题[30]。此外，生物工艺也可以是非流态的人工湿地形式。Guo等[31]采用微电解-水平潜流人工湿地技术处理上层沼液清液，在无需额外添加碳的情形下就可保证较为完全的硝化反应。

2.3 物化-微电解-生物联合工艺

针对某些极难降解工业废水，物化-微电解-生物联合工艺中各工艺发挥各自优势同时又存在协同效应，进而极大强化联合工艺处理效果。Huang等[32]采用电场-厌氧生物-微电解联合工艺处理蒽醌染料废水，废水色素、COD去除率分别高达90%、73%，废水HRT缩短至4 d，填料钝化失活问题得到有效缓解。

3 结语

工业废水污染治理问题一直困扰着行业发展，随着环保政策的进一步严格，工业废水排放标准越来越高，寻求一种高效经济的治理技术尤为重要。微电解技术可以实现“以废治废”，前景广阔。针对工业废水存在时空差异性，微电解技术发展应针对性地开发新型填料、新型反应器、新型复合工艺。针对小型企业工业废水分散式特点，重点开发性能优异的微电解一体化集成装置。针对大型厂站，可开发利于回收的一体化填料。微电解技术将朝着复合、多元化、工业化方向发展，将是难降解工业废水治理行业发展的着力点。