湿法磷酸杂质对磷酸二氢钾结晶的影响研究

李 敬，刘安荣，王振杰，刘洪波，彭 伟，陈肖虎

（1.贵州省贵福生态肥业有限公司，贵州 玉屏 554000；2.贵州省冶金化工研究所，贵州 贵阳 550016；3.贵州大学，贵州 贵阳 550025）

磷酸二氢钾（KH2PO4），简称KDP，是一种重要的工业原料和高效复合肥料，其化学性质较稳定，无毒无害，广泛应用于现代化工、农业和饲料等领域［1-2］。目前，我国是最大的磷酸二氢钾消费国和生产国，年需求量超过85万t［3］，所以开展磷酸二氢钾的制备研究具有重要意义。传统的磷酸二氢钾生产方法主要是以热法磷酸为原料先制备出磷酸一铵，再利用氯化钾与之发生复分解反应而得到磷酸二氢钾，该法因能耗高、成本高、污染环境等缺点限制了其发展［4］。近年来开发的以湿法磷酸为原料生产磷酸二氢钾的方法，具有原料来源广泛、成本低、产品纯度高、生产能耗低、环境污染小等特点［5-6］。笔者团队系统研究了湿法磷酸制取磷酸二氢钾过程中 Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+、SO42-、F-等杂质和pH值对磷酸二氢钾结晶和收率的影响，以期为工业生产磷酸二氢钾提供理论指导借鉴。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

药品：磷酸脲（CO（NH2）2·H3PO4），纯度≥99.9%，自制；KDP，分析纯，重庆川东化工（集团）有限公司；磷酸二氢钙（Ca（H2PO4）2），分析纯，重庆川东化工（集团）有限公司；三氯化铝（AlCl3·6H2O），分析纯，天津永达化学试剂有限公司；三氯化铁（FeCl3·6H2O），分析纯，天津永达化学试剂有限公司；氯化镁（MgCl2·6H2O），分析纯，天津永达化学试剂有限公司；硫酸钾（K2SO4），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；氢氧化钾（KOH），分析纯，成都市科龙化工试剂厂；磷酸，w（H3PO4）85%，成都市科龙化工试剂厂；氟化钾（KF·2H2O），分析纯，天津市津北精细化工有限公司；碳酸钾（K2CO3），分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

仪器：HH-4 型恒温水浴锅、JJ-1 型数显调试搅拌器、温度计、BS300A 型电子分析天平、常用实验室玻璃仪器。

1.2 实验方法

由于湿法磷酸中杂质含量高，成分复杂，在研究杂质对KDP 制备的影响时采用外加杂质的方式，通过单因素实验研究湿法磷酸中主要杂质对KDP介稳区宽度和产率的影响。开启夹套中的循环水，水温为53 ℃。在溶解釜中加入50 ℃的KDP饱和溶液，开启磁力搅拌器，搅拌转速为150 r/min，打开激光发射器，观察激光接收器上数值的变化。开始匀速缓慢降温，当激光接收器上的数值突然减小时，记录此刻的温度，该温度与加入的饱和溶液温度之差则为该温度下的介稳区宽度。继续降温到25 ℃，对溶液进行抽滤，滤饼在70 ℃下烘干、称量，观察记录晶型。

2 结果与讨论

2.1 Al3+、Fe3+对KDP结晶的影响

Al3+、Fe3+结构和离子半径相近，对KDP 结晶影响规律类似，两者的含量对KDP 结晶性能有较大的影响。以50 ℃的KDP 饱和溶液为研究对象，搅拌转速为150 r/min，降温速率为8 ℃/h，通过向溶液中添加AlCl3和FeCl3，分别研究不同浓度的Al3+、Fe3+对KDP结晶的影响，实验结果见图1、图2。

图1 Al3+、Fe3+对KDP结晶介稳区的影响

图2 Al3+、Fe3+对KDP产率的影响

从图1、图2 可知，Al3+、Fe3+对 KDP 的结晶介稳区影响很大，随着两种离子浓度增加，KDP溶液结晶介稳区宽度显著增加，溶液稳定性增强，需要添加晶核才能结晶，晶粒粒径越来越小，形状由柱状变为针状，导致KDP 产率大幅度下降，母液中残余KDP 上升，母液可溶解KDP 能力降低，可循环次数减少。这主要是由于Al3+、Fe3+易水解，而KDP 水溶液呈现出弱酸性，Al3+、Fe3+以水合离子Fe（H2O）63+、Al（H2O）63+等形式存在，它们所具有的电荷量高，在晶体生长界面上受到H2PO4-的吸引，取代了K+的位置，导致晶体的柱面生长受到抑制，溶液介稳区宽度显著增加。而水合离子被吸附后，Fe（H2O）63+、Al（H2O）63+会丢掉部分或全部水分子，从而水分子回流，进一步阻止了KDP 晶体的形成和生长［7］。说明 Al3+、Fe3+的存在不利于 KDP 的生产，而且溶液中Al3+、Fe3+的含量增加，相应的产品中Al3+、Fe3+的含量也会增加，且富集速度远大于溶液中杂质离子增加的速度。所以实际应用中应严格控制磷酸脲中的Al3+、Fe3+含量，以免造成损失。

2.2 Ca2+、Mg2+对KDP结晶的影响

Ca2+、Mg2+均为二价阳离子，对KDP 结晶影响规律类似，实验以50 ℃的KDP 饱和溶液为研究对象，搅拌转速为150 r/min，降温速率为8 ℃/h，分别研究不同浓度下Ca2+、Mg2+对KDP 结晶的影响，实验结果见图3和图4。

图3 Ca2+、Mg2+对KDP结晶介稳区的影响

图4 Ca2+、Mg2+对KDP结晶产率的影响

从图3和图4可以看出，Ca2+、Mg2+对KDP结晶介稳区的影响规律相近，均能够使KDP 结晶介稳区变宽，但影响程度没有Al3+、Fe3+大；两种离子都会影响KDP的结晶产率，在低浓度时Mg2+的影响大于Ca2+的影响，高浓度时Ca2+的影响大于Mg2+的影响。通过观察晶体外观，Ca2+会使KDP晶体内部产生气泡（KDP 晶体外部为K+，内部为H2PO4-）。Ca2+、Mg2+对 KDP 结晶的影响与 Al3+、Fe3+的影响方式相同，两者均为带正电的离子，易被晶体中H2PO4-所吸附，阻碍K+进入晶格，干扰晶体正常的结晶过程，从而使溶液稳定性升高，结晶产率降低。

2.3 SO42-对KDP结晶的影响

实验以50 ℃的KDP 饱和溶液为研究对象，搅拌转速为150 r/min，降温速率为8 ℃/h，研究SO42-浓度对KDP 结晶的影响，实验结果见图5。

图5 SO42-对KDP结晶的影响

从图5中可以看出，SO42-对KDP结晶介稳区的影响和阳离子不同，随着SO42-质量分数的增加，KDP 的介稳区宽度逐渐变窄。主要原因是SO42-与PO43-的结构均为四面体结构，在结晶过程中，K+与H2PO4-交替堆积形成KDP晶体，SO42-由于静电吸引力进入晶格中代替了H2PO4-，从而产生生长错位［8-9］，使晶体中的阴阳离子容易吸附结晶析出，从而导致KDP介稳区宽度变窄；同时，SO42-代替H2PO4-进入晶体的锥面，随着其含量增加，阻碍晶体生长的基本台阶数增加，阻碍了柱面上H2PO4-的堆积，导致晶体出现柱面楔化，影响了KDP 的产率，所以随着SO42-含量的增加，KDP结晶产率逐渐降低。

2.4 F-对KDP结晶的影响

实验以50 ℃的KDP 饱和溶液为研究对象，搅拌转速为150 r/min，降温速率为8 ℃/h，分别研究不同浓度的F-对KDP结晶的影响，结果见图6。

图6 F-对KDP结晶的影响

由图6可以看出，随着F-的浓度增加，KDP的介稳区逐渐变宽，晶核形成温度降低，结晶诱导期变长，晶体由长柱形逐渐变为矮粗形，这主要是因为F-具有较强的氢键形成能力，而KDP晶体锥面均被正电荷所覆盖，F-易在晶体锥面吸附，造成柱面生长快于锥面，晶体呈现矮粗型。随着F-浓度的增加，KDP的产率逐渐升高，这主要是由于F-具有很强的氢键形成能力，随着其浓度上升导致溶液黏度增大，晶体颗粒容易形成聚晶，颗粒相互嵌入，体系中的晶体容易析出，所以产品的产率增加［10］。但随着产品产率的增加，晶体内的F-的含量也会相应增加，综合考虑KDP的质量，F-浓度不能太高。

2.5 pH值对KDP结晶的影响

以50 ℃的KDP 饱和溶液为研究对象，搅拌转速为150 r/min，降温速率为8 ℃/h，研究pH值分别为 1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 时对 KDP 结晶的影响（调节pH值选用H3PO4和K2CO3），实验结果见图7。

图7 pH值对KDP结晶的影响

在成核理论中，晶体的自发成核可视为均匀成核。从热力学角度来说即是晶体的生长伴随着能量变化，能否自发成核主要取决于体系总能量的变化。从图7 可以看出，随pH 值变化，介稳区变宽，导致KDP 结晶时间延长，结晶产率降低，主要原因为KDP 的生长主要是吸附H2PO4-，无论是pH 值升高还是降低，溶液中H2PO4-所占的比例都会相应地减小，在自发成核的过程中，临界成核的吉布斯自由能的变化为正值，PO43-具有较强的配位能力，溶液pH 值改变后，溶液的配位平衡发生移动，使溶液中可溶性配合物的浓度发生变化，溶液中晶体生长的驱动力减小［11］。

3 结论

通过单因素实验可知，杂质对KDP 的结晶和产率都有显著的影响，Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+对KDP 的结晶有抑制作用，随着离子浓度的增高，KDP介稳区宽度逐渐变宽，溶液稳定性增加，结晶诱导时间延长，使得KDP 的产率降低，且Al3+和Fe3+影响较大；SO42-因氢键结合能力替位式地进入KDP 晶体分子中，影响了晶体的生长，使KDP 的结晶产率下降；F-易在晶体锥面吸附，减缓晶面生长速率，使产品容易结晶出来，提高了KDP 的产率。因此，KDP 生产过程中应减少Al3+、Fe3+含量，同时可根据需要适当提高F-含量。

pH 值的改变影响KDP 溶液中磷酸体系的稳定，KDP 结晶主要是吸附H2PO4-，pH 值的改变会使体系中H2PO4-相对含量降低，溶液中形核的推动力减小，导致溶液的介稳区变宽，结晶产率降低。