有机污泥高压液化制取生物油及油品性质分析

张燕鹏，殷蒙蒙，唐瑞源，田原宇，乔英云

1.山东科技大学低碳能源化工实验室，山东 青岛 266590；

2.力神（青岛）新能源有限公司，山东 青岛 266426，

3.西安石油大学石油炼化工程技术研究中心，陕西 西安 710065；

4.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580

生化剩余污泥是在污水处理的过程中产生的固体废物，我国每年会产生成分复杂的干有机污泥约50 万吨[1]，但污泥处理能力不足、处理手段严重落后，不仅对环境造成了二次污染，而且也浪费污泥中的有用资源[2-5]。如何将污泥处理后使其稳定化、减量化、无害化、资源化，是我国甚至全世界关注的问题之一。

目前应用于污水污泥的处理手段主要有化学法、物理法、生物法[6-7]以及资源化利用[8-9]，但这些方法存在处理率低、工艺不完善、设备落后等问题[10]。到目前为止，热干化[2]是最主要的污泥干化方法，但直接热干化能耗巨大，而热解-水解处理技术具有易脱水、减少干污泥量、初步实现污泥无害化等优势[11]。本实验将采用热解-水解技术对有机污泥进行处理，得到生物油，并根据生物油品性质进行有目的的精制，以期开发出生化剩余污泥资源化利用工艺。

1 实验部分

1.1 生物油制备实验

实验所用污泥取自生化处理池，将脱水干燥后的污泥作为实验原料，配成含水92%的污泥溶液后进行水热反应，收集气体和液体产物。采用两阶段直接液化方法，首先将干燥的有机污泥粉末和相应比例的水混合加入反应釜，然后将反应釜加热到糊化温度200 ℃保持10 min，保温后继续升温至油化温度300 ℃，保温20 min。然后收集反应后的气体和液固混合物，采用减压抽滤对液固混合物进行固液分离。滤液采用乙酸乙酯为萃取剂，萃取4～5 次，萃取液即轻油，萃余液即为水溶性油。将抽滤所得滤饼和过滤纸在鼓风干燥箱中75 ℃下烘30 min 左右，并以三氯甲烷为萃取液采用索氏提取器萃取重质油，剩余的固体即为半焦，实现半焦和重质油的分离。

分析得知有机污泥的水相油产率12.48 %，油相油产率66.68 %，半焦的产率20.84 %。

1.2 分析方法

有机污泥原料的工业分析按照《GB/T 212-2008》国家标准所述方法进行，原煤中C、H、O、N、S 五种元素含量利用元素分析仪（Vario Macro cube, 德国Elementar 公司）进行分析。

干污泥的官能团结构在傅立叶变换红外光谱仪（FTIR，Bruker Tensor 27 型）上分析。析采用KBr压片，样品与KBr 比例为1:150，研磨和压片过程都在红外灯照射下进行。

水热反应得到的气体产物采用气相色谱分析（SP-6800A，山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司），载气为高纯氮，氢火焰（FID）检测。柱箱温度为35 ℃，桥电流为100 mA，检测室温度为180 ℃。将轻油、重油分别按照《GB T 1995-1998》、《GB T 2013-2010》、《GB/T 27847-2011》、《GB/213-2003》、《GB T 26984-2011》国家标准所述方法进行粘度、密度、闪点、热值、馏程等各项油品分析。

轻油的组分采用GC-MS 分析（气相色谱仪Master GC, Bruker, USA；质谱仪Master MS, Bruker,USA）。采用DB-5MS 色谱柱，60 m×0.25 mm×0.25μm；进样口温度300 ℃；氦气流量为0.7 mL/min，分流比为50:1。采用程序升温，40 °C 下保持3 min，然后以3 ℃/min 升温到180 °C 保持3min，再以4 ℃/min 升温到280℃保持10 min。

2 实验结果与讨论

2.1 有机污泥原料分析

有机污泥原料的工业分析及元素分析结果如表1 所示。可以看到，原料中灰分为23.96%，其值较低，表明污泥中无机物较少，大部分都是有机物。挥发分的高低反映有机污泥原料有机质分子结构的特性，此污泥的挥发分相对较高，表明含有较多的挥发性物质。固定碳是污泥中有机质在一定条件下热分解的产物，含有碳、氢、氧、氮、硫等元素。通过元素分析可知，有机污泥原料中氮、硫含量较低，由于氮、硫是油品和半焦使用时产生污染物的主要组成元素，说明此污泥中有害物质含量较低。

表1 有机污泥原料的工业分析[12]和元素分析Table 1 Industrial Analysis and elemental analysis of organic sludge raw materials

分析原料的官能团有助于分析确认原料及产物中的成分。有机污泥原料干污泥的傅立叶变换红外光谱如图1 所示。可以得出，原料中含有的官能团主要有—NH—、—COOH、—OH、C=O、—C—O、—CH3、芳香C—H、芳香C=C 等。

图1 有机污泥的红外光图谱Fig.1 The infrared spectra of organic sludge

2.2 有机污泥高压液化产品分析

2.2.1 有机污泥高压液化轻质油性质

实验得到的有机污泥高压液化轻油的性质见表2。可以看到，轻质油的密度和粘度与水的相近，流动性较好。残炭是表明胶状物质和不稳定化合物的间接指标，有机污泥高压液化生物轻油的残炭较低，仅为1.49%，说明生物轻油积碳倾向较小。闪点测定为-8 ℃，表明此油馏分较轻，蒸发性大。生物轻油中碳元素占一半以上，硫元素最少（仅为0.32%），这表明生物质高压液化过程中微量硫转移到轻油产品中。另外，碳元素的含量高，决定了油的热值较高，通过测量发现，低位热值为24.78 MJ/kg，高位热值为26.50 MJ/kg。有机污泥高压液化轻油中汽油（IBP～180 ℃）馏分约占60.0%，柴油（180～350 ℃）馏分约占20.0%，石蜡油（350～500 ℃）馏分约占14.0 %，重油（＞500 ℃）馏分约占6.0%。

表2 有机污泥高压液化法生产的轻质油的性质Table 2 Properties of light oil prepared by high pressure liquefaction of organic sludge

图2 为有机污泥轻油的GC-MS 谱图，分析得到其组分如表3 所示。由表3 可知，有机污泥高压液化轻油物质中C11H18N2O2、C14H16N2O2、C14H18N2O2、C15H20N2O2、C10H18N2O2的含量较高，分别达到30.32%、12.14%、10.20%、8.64%、6.78%，这可能是由于有机污泥原料中的碳、氮、氧的含量较高，因而生物油中的氮、氧含量高的化合物也较多。

图2 有机污泥轻油GC-MS 总离子流色谱图谱Fig.2 GC-MS total ion current chromatogram of organic sludge light oil

表3 有机污泥轻质油的GC-MS 分析结果Table 3 GC-MS analysis results of organic sludge light oil

2.2.2 有机污泥高压液化重油的分析

不同条件下重油的粘度如图3 所示。有机污泥高压液化重油的粘度跟温度和转速有关，温度越大，粘度越小，随着温度的升高减小的幅度有所减小，通过升温来降低重油的粘度；转速越大粘度越小，说明重油为非牛顿流体，高剪切速度下粘度会降低。

图3 液化重油的粘度Fig.3 The viscosity of liquefied heavy oil

测定了液化重油的性质，结果如表4 所示。重油的密度和粘度分别为1.11 g/cm3和19.0 mPa·s，说明重油的流动性相对较差。残炭值为13.9%，表明生物重油趋向于积碳结焦。由综合能耗计算通则(GB/T 2589—2008)可知：原油的热值为41.82 MJ/kg，柴油为42.63 MJ/kg，汽油为43.07 MJ/kg，重油中的低位热值为15.74 MJ/kg，高位热值为17.24 MJ/kg。通过热值比较分析可知，本实验获得的油品的性质较好，经过改制处理后可作为清洁替代能源。

表4 高压液体法生产有机污泥的重质油的性质Table 4 Properties of heavy oil prepared by high pressure liquefaction of organic sludge

2.2.3 有机污泥高压液化水溶性油的分析

水溶性油的GC-MS 分析结果如图4 所示，其性质见表5。由表5 可知，有机污泥高压液化水溶性油中C2H7NO2、C4H8O2、C2H3N3、C5H13N、CH2O 的含量较高，分别为51.35%、43.79%、1.63%、1.53%、0.95%。相比表3 成分，水溶性油中所含组分主要为小分子化合物。水溶性油的粘度和密度分别为1.10 mPa·s 和0.998 g/cm3，其水溶性油的流动性相对较好。通过元素分析可知，水溶性油中氧的含量相对较高，表明水溶性油里面含氧的官能团较多。

图4 有机污泥水溶性油的GC-MS 总离子流色谱图谱Fig.4 The GC-MS total ion current chromatogram about organic sludge water-soluble oil

表5 水溶性油的性质与组成Table 5 Properties and composition of water-soluble oil

2.2.4 有机污泥高压液化气的分析

对气体的成分进行测定，其组成如表6 所示。由表6 可知，所得气体产物主要由二氧化碳、一氧化碳、氮气、丙烯、乙烯、1-丁烯等，且二氧化碳的含量占气体总量80%以上。有机污泥中含有大量的=C—O、C—O、——NH、C—N 等官能团，在高压液化过程中，这些官能团可发生脱除反应以及生物油发生二次反应。

表6 气体的成分和含量Table 6 The composition and content of gas

2.2.5 有机污泥高压液化半焦分析

对半焦的成分进行测定，结果如表7 所示。有机污泥半焦中主要含碳、氢、氧、氮、硫。其中，氧的含量最多，占一半以上，其次是碳的含量，占15%左右。半焦中硫的含量较大，氮和氢的含量很少，说明原料中的硫大多残留在焦渣中了，有机污泥高压液化油中硫含量较小，对于产品质量是有益的。查阅文献可知，焦炭的热值为28.44 MJ/kg（GB/T 2589—2008），无烟煤的热值为26.85～27.25 MJ/kg，烟煤的热值为21.66～22.78 MJ/kg，褐煤的热值为14.09～17.29 MJ/kg[14]，而本研究的有机污泥半焦的热值为6.43～6.81 MJ/kg，可以作为二次能源进行燃烧，节约能源。半焦产率为20.84%，有机污泥的生焦量相对较小，说明产油率较高。而且焦渣有一定的热值，还可以作为供热能源。通过上述分析可以得出有机污泥高压液化制取生物油有一定的经济效益。

表7 半焦性能分析Table 7 Properties analysis of semi-coke

3 结 论

a）有机污泥高压液化制取的水相油产率12.48 %，油相油产率66.68%，半焦的产率20.84%轻油和重油的高位热值分别为26.50 MJ/kg 和17.24 MJ/kg，低位热值分别为24.78 MJ/kg 和15.74 MJ/kg，约为化石燃油的一半以上。半焦热值高于6.000 MJ/kg，也可以进行回收利用，这对于能源的可持续发展利用的意义重大。

b）生物轻油和重油均为棕黑色的物质。轻油呈液体状态，粘度较小，密度较小，流动性较好，易于存储和运输；有刺激性气味，常温下呈酸性，较为稳定；轻油的闪点较低，为-8℃，着火特性较差；灰分含量较少残炭为1.49%，碳氢比较低，氧含量较高。重油的粘度较大，密度较大，流动性相对较差，有烟糊味；灰分含量较大，为18.94%，有待于进一步改性或精制。

c）气体产物中主要有二氧化碳、一氧化碳、氮气、丙烯、乙烯、1-丁烯等，且二氧化碳含量占气体总量的80%多，原料中的官能团脱氧和油品的二次反应都会形成二氧化碳。

d）生物油的元素组成主要有碳、氢、氧、氮、硫，其中碳、氢含量最高，硫元素含量较少。生物油的碳氢比为0.550 左右，低于化石燃料，可通过加氢、脱碳、催化裂解等途径提高生物油的碳氢比，使之适宜作为化石燃料的替代能源。

e）因为原料本身的性质，生物轻油中多元酚、酮、醇及有机酸类，大多数为芳香族含氧化合物，富含官能团—C=O、—NH、—OH 等。