脂肪醇醚羧酸盐表面活性剂复配体系相行为

张 立，张卫东，沙 鸥，李应成

中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，中国石化三采用表面活性剂重点实验室，上海 201208

表面活性剂可通过两种或多种的配伍，以达到应用的目的。通过和一种、多种表面活性剂或聚合物混合所形成的体系，往往具有更为优异的性能，此即表面活性剂的协同增效作用。不同表面活性剂复配的协同增效作用并不相同，ROSEN等[1-2]通过研究两种不同表面活性剂混合溶液的表面吸附性能，发现阴离子-阳离子型表面活性剂复配体系因电荷之间强烈的静电作用，提高了体系的表面活性，表现出极大地增效作用[3]。但此类表面活性剂在接近等物质的量复配时，易生成不溶性的盐而析出，从而产生负效应甚至失去表面活性[4]。CHEN 等[5]发现当使用阴离子表面活性剂(CnH2nSO3Na)和阳离子表面活性剂[CnH2nN(C2H5)3Br]等复配时，能在高浓度下形成均一稳定的溶液。UPADHYAYA 等[6]研究了通过改变阴/阳离子表面活性剂复配的物质的量比，与四种不同的油（三氯乙烯，正己烷，柠檬烯，正十六烷）形成中相微乳液，且复配微乳液体系增溶能力强于单一表面活性剂。LI 等[7]综述了阴/阳离子表面活性剂复配微乳液体系及其增溶能力，重点介绍了油/水/醇/阴-阳离子表面活性剂复配形成的中相微乳液体系，讨论了盐和阴/阳离子表面活性剂对微乳液的亲水疏水平衡值（HLB）和增溶能力的影响。不同类型的表面活性剂混合后，得到的混合体系的性能比原来单一组分体系的性能更加优异。

阴-阳离子表面活性剂复配体系具有超低的临界胶束浓度（CMC）和超高的界面活性，表现出超强的协同作用[8-10]。通过表面活性剂复配可使表面活性剂及微乳液的增溶油水能力大大提高，经济效益增强。近年来，使用烷基芳基聚醚羧酸盐类表面活性剂进行阴阳复配的研究已有报道[11-12]，该类复配体系具有超高界面活性（pC20 高达6.8）、超低界面张力、较强增溶原油的能力，易形成中乳液，且具有较低的吸附量，从而可以大幅度提高原油采收率，目前已在各大油田开展应用[13]。而本研究选用了另外一个阴阳复配体系进行研究，即采用脂肪醇醚羧酸盐作为阴离子表面活性剂，该类表面活性剂原料来自于生物基、具有环境友好等优点。同时选用十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）作为阳离子表面活性剂，研究了脂肪醇醚羧酸盐/阳离子表面活性剂/烷烃/NaCl 溶液微乳液体系的相行为及增溶性能，考察了复配比例、聚醚链节数及盐度对该体系相行为的影响。

1 实验操作

1.1 相态实验

采用玻璃毛细管相平衡实验法。选取所需要的阴离子表面活性剂脂肪醇聚醚羧酸盐（AEC-1～AEC-4）与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）或十六烷基二甲基苄基氯化铵（1627）分别溶解于之前配置的七种不同盐度的溶液中，配置成表面活性剂质量分率为4%的溶液。取相同盐度的阴离子溶液与CTAC 按照一定物质的量比例进行复配，混合均匀。取1 mL 复配后的混合溶液加入至下端已封口的移液管中，之后加入1 mL 正辛烷，上端封口后放入康宁试管中，加入硅油。将试管封口放入恒温金属浴中，升温至80 ℃进行实验，随后溶液进行摇晃混合均匀，每天四次。混合两天后继续放置于恒温金属浴中。使用相机对相态实验进行拍照记录。油相和水相的增溶参数（SPi）分别为微乳液中水相体积（Vw）或油相体积（Vo）与表面活性剂体积（Vs）之比。

1.2 临界胶束浓度（CMC）测定实验

将阴离子表面活性剂与十六烷基三甲基氯化铵按实验所需比例进行复配，溶解于去离子水中配置成不同浓度的溶液。使用K-100 表面张力测试仪测试溶液的表面张力，将测定所得的表面张力与浓度的对数做曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，所得相交点为临界胶束浓度（CMC）。

1.3 界面张力实验

以相应盐度配制的4%表面活性剂溶液为水相，以正辛烷为模拟油相，使用TEMCO TX-500C 型旋转滴界面张力仪测定油水界面张力（IFT），温度为80 ℃，转速4500 rpm/min。

2 结果与讨论

2.1 不同复配比例的相行为

为了考察阴/阳表面活性剂比例对相行为的影响，在100 g/L 盐度下，不同AEC-2 阴离子表面活性剂与十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）配比时的相态实验结果见图1。

图1 不同AEC-2/CTAC 配比时的相态Fig.1 The phase behavior for different fractions of AEC-2 in AEC-2/CTAC

由图1 可见，随着阴离子AEC-2 在阴阳总表面活性剂中的比率增加，复配体系亲水性逐渐下降。推测认为，当阴离子表面活性剂AEC-2 的比率小于30%时，阳离子表面活性剂在油相中形成了W/O型乳液，随着老化时间增加，逐渐破乳；阴离子比率为40%时，由于阴阳离子电荷相互屏蔽，使得胶束表面正电荷逐渐减少，对模拟油有一定的增溶能力，溶液形成了Winsor I 型下相微乳液；比率为50%～60%时，亲水性进一步下降；当比率达到70%时，该体系相行为发生转变，由Winsor I 型下相微乳液变为Winsor III 型中相微乳液，随着阴离子比例继续提高，体系中负电荷胶束增多，提高了体系的亲水性，在100%时（即无阳离子）发生相行为的转变，变为Winsor I 下相微乳液。该体系下的增溶参数如图2 所示，由图2 可知，在阴离子区域（75%以及95%）有两个最佳油水增溶点，增溶参数约为12。根据Chung-Huh 公式（IFT=C/SP2 (C≈0.3)）计算，其油水界面张力约为2.1×10-3mN/m。体系处于最佳增溶点时，可形成增溶等量油和水的中相微乳液，此时只需增加表面活性剂的用量，即可将体系过量的油和水全部增溶。

由上述结果可知，阴阳复配体系的亲水亲油性会随着阴离子浓度的变化而改变。当阴离子浓度逐渐增加时，由于两种表面活性剂所带电荷相反，在溶液中电荷相互屏蔽，使得溶液中胶束所带的电荷数逐渐下降，体系亲水性下降，而当阴阳离子电荷等比例中和后，体系亲水性达到最低，亲油性达到最大。当继续增加阴离子浓度时，该复配体系负电荷逐渐增多，胶束带负电，体系亲油性开始下降，亲水性体系逐渐提高。

图2 不同AEC-2/CTAC 配比时的增溶参数Fig.2 The solubilization under different fractions of AEC-2 in AEC-2/CTAC

2.2 聚醚（EO）数对相行为的影响

同样在100 g/L 的NaCl 盐度下，考察了聚醚链数降低对相行为的影响，当降低聚醚（EO）数，AEC-1 与CTAC 复配相态结果见图3。

图3 不同AEC-1/CTAC 配比时的相态Fig.3 The phase behavior for different fractions of AEC-1 in AEC-1/CTAC

由图3 可以推测，在AEC-1/CTAC 复配体系中，当AEC-1 比率小于30%时，形成了W/O 型乳液，随老化时间增加而破乳；当AEC-1 的比率大于40%时，体系形成了Winsor I 型下相微乳液；AEC-1的比率达到50%时有较高的增溶油能力；比率为60%时相行为产生变化，亲水性进一步下降，形成了Winsor II 型上相微乳液；随着阴离子比例继续增加，增溶油水的能力进一步下降。该体系下的增溶参数如图4 所示。由图4 可知，该体系在阴离子比率为55%处存在1 个最佳油水增溶比例点，油水增溶参数达到12，相比AEC-2/CTAC 的复配体系，其可形成中相的比例范围变窄，当EO 数降低时，复配体系亲油性增加。

图4 不同AEC-1/CTAC 配比时的增溶参数Fig.4 The solubilization under different fractions of AEC-1 in AEC-1/CTAC

当增加聚醚数，在100 g/L 盐度下，AEC-3 与CTAC 复配相态结果见图5。可以看出，AEC-3 的比率小于40%时，形成了W/O 型乳液，随老化时间增加而破乳；比率为60%时的亲水性下降，对模拟油的增溶能力有所增加。该体系下的增溶参数图如6 所示，可知在该体系并不存在最佳油水增溶比例点。其中阴离子区域具有一定增溶油的能力，但增溶参数较小。与AEC-2/CTAC 复配体系相比，当EO 数升高时，复配体系亲水性增加，使得增溶原油的能力降低。

图5 不同AEC-3/CTAC 配比时的相态Fig.5 The phase behavior for different fractions of AEC-3 in AEC-3/CTAC

图6 不同AEC-3/CTAC 配比时的增溶参数Fig.6 The solubilization under different fractions of AEC-3 in AEC-3/CTAC

继续提高聚醚数目，在100 g/L 盐度下，AEC-4/CTAC 复配相态结果见图7。当AEC-4 比率小于30%时，形成W/O 型乳液，随老化时间增加而破乳；随着阴离子比率的不断提高，体系亲水性下降，增溶油的能力有所提高，当阴离子比率达到40%之后，有明显的增溶现象；在比例为60%时，相行为发生转变，由Winsor I 型转变为Winsor III 型中相微乳液；比率70%时又变化为下相微乳液，有较高的增溶油的能力；在80%时又转变为中相微乳液，如果只有CTAC 时体系又变为下相微乳液。该体系下的增溶参数图如8 所示。由图8 可知，在100 g/L 盐度下，在阳离子区域，AEC-4 比率45%处存在一个最佳油水增溶点，其最佳油水增溶比例为5；在阴离子区，AEC-4 比率65%处存在一个最佳油水增溶点，油水增溶比例为20，具有较好的油水增溶能力。与AEC-2/CTAC 复配体系相比，形成中相的比例有明显地下降，原因是当EO 数升高时，复配体系亲水性增加，使得增溶原油的能力降低。

图7 不同AEC-4/CTAC 配比时的相态Fig.7 The phase behavior for different fractions of AEC-4 in AEC-4/CTAC

图8 不同AEC-4/CTAC 配比时的增溶参数Fig.8 The solubilization under different fractions of AEC-4 in AEC-4/CTAC

由上述实验可知，聚醚（EO）数对阴阳复配体系的亲水亲油性有较大的影响。AEC/CTAC 的阴阳复配体系可以通过调整聚醚（EO）的数目，来达到亲水亲油的平衡，从而使得该复配体系能够达到最大的增溶油水的能力。

2.3 盐度对相行为的影响

考察了不同盐度对于该阴阳复配体系的影响，结果如图9 所示。

图9 不同盐度下阴阳复配体系的相态Fig.9 Experimental results of phase behavior of anion / cation complex system for different salinities

由图9(a)可知，当复配比例相同时，不同盐度下该体系亦存在着相行为的变化。低盐度下基本表现为Winsor I 型；随着盐度的增加，同一复配体系的相态由Winsor I 型转变为Winsor III 型最后变为Winsor II 型，可见当盐度增加时，该体系亲水性逐渐下降，高盐度区则具有较强的亲油性。可以得出AEC-1/CTAC 复配体系所适用的盐度小于60 g/L。比较图9(a)和图9(b)可知，由于AEC-2 的亲水性大于AEC-1，在小于60 g/L 盐度时，复配体系无法形成Winsor II 型微乳液；随着盐度提高至100 g/L，在一定复配比例范围内，AEC-2/CTAC 复配体系可以形成较好的 Winsor III 型中相微乳液，AEC-2/CTAC 复配体系适用盐度约在100 g/L 左右。由图9(c)可知，继续提高阴离子的亲水性，AEC-3/CTAC 复配体系在盐度200 g/L 时可以形成较好的Winsor III 型中相微乳液。由于AEC-4 的亲水性过强，AEC-4/CTAC 难以通过盐度的调节来形成较好的Winsor III 型中相微乳液，而只能通过阴阳离子复配比例的改变来实现。综合图9 的实验结果可知，当阴离子比率大于60%时，随着盐度的增加，其相态均从Winsor I 至Winsor III 再变为Winsor II。由此可见阴阳复配体系的亲水性随着盐度的增加不断的下降，推测是体系中EO 链与氢键的作用随着盐度的增加而不断下降，使得体系与水的作用力大大降低，亲水性下降。EO 数越大，盐度的影响也就越大。当阴离子比率小于40%时，提高盐度无法改变该复配体系的相行为，其相态均为Winsor I 型下相微乳液，推测CTAC 的亲水性受盐度的影响较小，无法通过盐度的改变来调整该比例范围内复配体系的亲水亲油性。

2.4 阳离子对相行为的影响

在30 g/L 盐度下，考察了不同阳离子对相行为的影响。AEC-2 与十六烷基二甲基苄基氯化铵复配相态实验结果见图10。

图10 不同AEC-2/1627 配比时的相态Fig.10 The phase behavior for different fractions of AEC-2 in AEC-2/1627

由图10 可知，随着阴离子浓度的增加，该复配体系亲油性增加，在阴离子摩尔分率为45%时从Winsor I 型转变为Winsor III 型，在45%到70%时，形成WinsorIII 型中相微乳液，且增溶参数较大。当阴离子分率大于80%时，体系转为亲水，相态变为Winsor I 型。该体系下的增溶参数如图11 所示，体系存在两个最佳油水增溶点，阳离子区域约是45%比例点，而阴离子区域大约在75%比例点，其增溶参数约为12。

图11 不同AEC-2/1627 配比时的增溶参数Fig.11 The solubilization under different fractions of AEC-2 in AEC-2/1627

图12 不同阳离子与AEC-2 复配相态比较Fig.12 The phase behavior of AEC-2 with different cationic surfactant

随后考察了相同盐度，相同阴阳离子配比下的相态，实验结果见图12。由图12 可知，将十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）改变为十六烷基二甲基苄基氯化铵（1627）之后，体系的亲油性有了明显的上升，在AEC-2 比率为45%～70%时形成了Winsor III 型中相微乳液。因为1627 的亲油性大于CTAC，从而提高了体系的亲油性，使得该复配体系对模拟油的增溶能力变强。因此通过调控阳离子种类（不同亲水亲油性），也可以达到改变整个体系亲水亲油性的目的，形成具有较好增溶性的中相微乳液。

2.5 临界胶束浓度实验结果

该脂肪醇醚体系的表面张力以及临界胶束浓度（CMC）的实验结果见图13。由图13 可知，单一的脂肪醇醚羧酸盐的临界胶束浓度比较接近，均在20 mg/L 左右，但是降低表面张力的能力较弱，表面张力均在40 mN/m 以上，而十六烷基三甲基氯化铵的临界胶束浓度较高，达到了400 mg/L 左右，无法满足现场应用的条件。而AEC-3 与CTAC 复配体系，当阴离子与阳离子的物质的量比为6:4，该溶液的CMC 相比单一表面活性剂有明显的降低，约2 mg/L。并且表面张力也有明显的下降，最低达到了32 mN/m 左右。说明复配体系相比单一表面活性剂具有较低的临界胶束浓度，并且也能够有效地降低表面张力。

图13 各表面活性剂体系的CMC 结果Fig.13 The CMC results of different surfactant systems

图14 不同表面活性剂体系的表面张力Fig.14 The IFT results of different surfactant systems

2.6 界面张力实验结果

AEC-2/CTAC 配比为7:3 以及AEC-2/1627 配比为7:3 时体系的油水界面张力结果见图14。由图可知，该类复配体系具有显著降低油水界面张力的能力，并稳定在约2.0×10-3mN/m，具有良好的界面性能，实验结果与Chung-Huh 公式计算结果相符合。

3 结 论

使用脂肪醇醚羧酸盐作为阴离子表面活性与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵进行复配，对阴阳复配体系的比例、盐度、EO 数以及阳离子进行筛选，研究得到具有较高增溶参数的阴阳体系的比例范围、所适用的矿化度以及中相微乳液的形成条件。该类复配体系具有更低的CMC 值，约为2 mg/，L 且界面张力可低至约2.0×10-3mN/m 左右，具有比单一表面活性剂更优良的界面性能。同时所使用的表面活性剂只含有直链脂肪族官能团，更加绿色环保。因此该体系具有应用于阴阳复配表面活性剂驱油体系的潜力。这一结果可为今后针对不同油藏条件，研发脂肪醇醚羧酸盐类的阴阳复配微乳液提供了实验支持，具有现场应用的可能。