改性松香对速生杨木性能提升的研究

许 吉， 翟兆兰， 闫鑫焱， 宋湛谦， 商士斌， 饶小平,3*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局 林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042； 2.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037； 3.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

木材作为一种天然可再生材料，因其特有的高强重比和易于加工的特性而广泛应用于户外建筑、室内装饰以及造纸等领域[1]。然而，由于全球木材低增长率和更为严格的环境法规，高质量木材正面临着供应不足的问题。人工速生林具有快速增长性，使得我国木材资源利用以天然林为主转向以人工速生林为主。但是，速生木材通常存在机械强度差、尺寸稳定性差以及高吸湿性等缺点，极大地限制了其应用[2]。因此，对于速生木材的改性变得非常有必要。目前，用于速生木材改性的化学改性剂主要有：热固性树脂[3]、有机单体[4]、石蜡[5]、乙酰化试剂[6]、糠醇树脂[7]以及氮羟甲基酰胺类化合物[8]。木材改性中常用的热固性树脂包括低分子脲醛树脂、酚醛树脂、氮羟甲基树脂及三聚氰胺甲醛树脂等，利用该类树脂对木材进行浸渍处理，所得改性材的耐水性与机械性能均有所提高，但改性材在使用过程中存在缓慢释放有害物质的问题，对人体和环境具有潜在的危害。松香是一种重要的萜类林木次生代谢产物，资源丰富，其主要成分是树脂酸，独特的三环二萜刚性结构使其具有硬度大及疏水性好的优点。目前松香广泛应用于造纸、油墨、胶黏剂、涂料、肥皂、医药和农药等领域[9]。近年来，利用天然产物对速生木材进行改性得到了广泛关注，Ming等[10]研究了马来松香对速生杨木的改性，结果发现改性材接触角最高达142°，弹性模量(MOE)和顺纹抗压强度(CS)分别提高了10.27%和2.16%。本研究以精制松香、聚合松香和丙烯酸松香为木材改性剂，乙醇为分散介质，采用真空浸渍的方法制备了改性速生杨木，通过多种方法对改性材进行表征，并对改性材的动态润湿性、吸水率、静曲强度、弹性模量以及抗压强度等性能指标进行了测试，考察了不同的改性松香结构对改性材性能的影响，以期得到性能优良的速生杨木改性材，从而拓宽其在建筑、装饰等领域的应用。

1 实 验

1.1 原料与试剂

速生杨木边材，含水率为12%时的气干密度为0.40 g/cm3，购自河南速生林锯木厂。测试尺寸稳定性和耐水性的样品尺寸为20 mm×20 mm×20 mm；测试静曲强度(MOR)和弹性模量(MOE)的样品尺寸为20 mm×20 mm×300 mm；测试抗压强度(CS)的样品尺寸为20 mm×20 mm×30 mm，将所有木材样品置于105 ℃下烘干至质量恒定，测量并记录样品的质量及尺寸。精制松香(RR)和聚合松香(PR)购自广东威斯达化工有限公司；丙烯酸松香(AAR)为实验室自制[11]；丙烯酸，阿拉丁试剂(上海)有限公司；无水乙醇，西陇科学股份有限公司，均为分析纯。

1.2 速生杨木改性材的制备

分别配制质量分数为20%的RR、PR和AAR的乙醇溶液，以无水乙醇作为对照组。将干燥的木材样品分别浸入4组溶液中，0.095 MPa下浸渍30 min，常温常压下浸渍24 h后取出。然后于45 ℃下干燥1 h，再梯度升温至65和85 ℃下分别干燥1 h，最后于105 ℃下干燥12 h，再于干燥器中冷却至室温，得到精制松香改性材(RRMW)、聚合松香改性材(PRMW)、丙烯酸松香改性材(AARMW)和对照木材(CW)，测量并记录改性材样品的质量和尺寸。

1.3 测试与表征

1.3.1红外光谱(FT-IR)分析 采用衰减全反射法，通过Nicolet iS10红外光谱仪(Thermo Scientific，USA)测试木材样品的红外光谱。

1.3.2扫描电镜(SEM)分析 将样品粘在有导电胶的样品架上喷金处理，并在5 kV的加速电压下观察。应用Hitachi Regulus 8200场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征木材的微观形貌。

1.3.3激光共聚焦显微镜(CLSM)分析 采用YAMATO REM-710滑动组织切片机将对照和处理木材样品切片，厚度为20～25 μm。采用德国Carl Zeiss公司LSM710激光共聚焦显微镜检测松香在木材样品中的分布情况，激发波长为405 nm，检测范围为410～513 nm。

1.3.4X射线衍射(XRD)分析 采用瑞士Bruker公司D8 FOCUS型X射线衍射仪测试木材样品的结晶度。设备参数如下：Cu Kα辐射，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围5°～40°，扫描速度2(°)/min。

1.3.5增重率及增容率测定 改性材的增重率(YWPG)和增容率(YBE)分别根据式(1)和式(2)计算，其中m1和m2分别为改性前后木材样品的恒定质量,V1和V2分别为改性前后木材样品的体积。

YWPG=(m2-m1)/m1×100%

(1)

YBE=(V2-V1)/V1×100%

(2)

1.3.6抗胀缩率测定 将对照和改性木材浸泡在去离子水中5 d，用游标卡尺(±0.01 mm)测量样品尺寸，并根据式(3)和式(4)计算体积膨胀系数(S)和抗胀缩率(YASE)。其中V3为在去离子水中浸泡 5 d 后木材样品的体积；Su为对照木材的体积膨胀系数，St为改性木材的体积膨胀系数。

S=(V3-V2)/V2×100%

(3)

YASE=(Su-St)/Su×100%

(4)

1.3.7抗流失性测定 将各组木材样品置于200 mL蒸馏水中常温浸渍，分别于2、4、6、8和10 d取出样品，烘干至质量恒定，计算质量流失率。

1.3.8接触角及吸水率测定 采用德国Kruss公司DSA100型接触角测量仪测定木材样品的水接触角。对每组测试4个样品，用微量注射器将3 μL的去离子水滴滴在每个木材样品的表面，记录接触角在3 min内的变化情况，重复3次。

在室温下将对照与改性的木材样品浸入去离子水中，在不同的时间间隔后测量所有样品的质量。吸水率(YWU)根据式(5)计算，其中m3为浸在去离子水中不同时间间隔后木材样品的质量。

YWU=(m3-m2)/m2×100%

(5)

1.3.9机械性能测定 根据GB/T 1936.2—2009和GB/T 1935—2009方法对所有试样的静曲强度(MOR)、弹性模量(MOE)和顺纹抗压强度(CS)进行测量。

2 结果与分析

2.1 改性材的结构分析

2.1.1FT-IR分析 松香是一种三环二萜结构天然产物，具有羧基和共轭双键2种官能团，松香的共轭双键经加成、聚合后可以制备丙烯酸松香及聚合松香，从而进一步提高其刚性结构。精制松香、聚合松香和丙烯酸松香主要成分的结构如图1所示，相对分子质量分别为302.45、604.90和374.51。

图1 改性松香主要成分的结构图Fig.1 Structure diagram of main components of modified rosin

a.RR； b.PR； c.AAR图2 3种松香改性速生杨木的红外图谱Fig.2 FT-IR spectra of modified fast-growing poplar by three rosins

2.1.2SEM分析 图3为对照和改性材的SEM图。由图3(a)可以观察到速生杨木的天然多孔结构。图3(b)、图3(c)和图3(d)分别为精制松香、聚合松香和丙烯酸松香改性材的SEM图。由图中可以明显看出，在浸渍处理后木材结构保存完好，改性材细胞腔的体积明显减小，表明改性松香浸渍到了木材细胞内，并且可以黏附在木材样品的细胞结构上。同时还可以观察到，在相同质量分数(20%)的改性松香乙醇溶液的浸渍下，其中丙烯酸松香改性材的细胞腔和细胞壁的填充更多，这可能是由于丙烯酸松香酸值较高，与木材羟基之间存在更强的氢键作用。

a.CW； b.RRMW； c.PRMW； d.AARMW图3 对照与改性材的SEM图Fig.3 SEM images of control and modified woods

2.1.3CLSM分析 由于改性松香具有荧光特性，故可通过激光共聚焦显微镜观察到改性松香在木腔中的分布。如图4(a)所示，当在405 nm波长处激发时，对照木材样品可见到较弱的荧光，这是由于木质素的自发荧光所产生的[7]。然而，改性木材样品中可观察到明显的荧光信号(图4(b)～图4(d))。这表明改性松香不仅成功沉积在细胞腔中，而且渗入木质细胞壁中。从图4可以明显观察到，在细胞腔内的改性松香的荧光强度比在细胞壁中的荧光强度高，这可能是由于细胞壁组分对改性松香的沉积有所限制。此外，胞间层薄片和细胞角隅处的荧光比从细胞壁发出的荧光信号强，这可以推断富含木质素的区域更有利于改性松香的沉积[17]。

a.CW； b.RRMW； c.PRMW； d.AARMW图4 对照与改性材的CLSM图Fig.4 CLSM images of control and modified woods

2.1.4XRD分析 由对照和3种松香改性木材样品的XRD图(图5)分析可见，对照木材在2θ为16.23° 和22.00°处有2个特征峰，对应于木材纤维素的101和002晶面。改性松香是具有无定形性质的玻璃状材料，精制松香、聚合松香和丙烯酸松香分别表现出以15.33°、15.40°和14.96°为中心的明显宽的衍射峰。精制松香、聚合松香和丙烯酸松香改性材的2θ从16.23°分别移动到15.53°、15.38°和15.31°。然而，3种改性材在002晶面处衍射峰的趋势与对照木材保持相同，这表明改性松香的渗入可能对木材纤维素的结构没有显著影响，其在木材内部的作用是物理膨胀[14]。

a.RR； b.PR； c.AAR图5 3种松香改性材的XRD图Fig.5 XRD patterns of modified woods by three rosins

2.2 改性材的耐水性能分析

2.2.1物理性质分析 由于改性松香填充到木材中，因此可以改善木材的物理性质，见表1。

表1 木材样品的物理性质Table 1 Physical properties of wood samples

由表1可知，精制松香改性材的增重率(YWPG)最大，为31.89%；密度增加了28.85%。增容率(YBE)反映了木材经改性剂处理后其细胞壁的充胀程度。改性材的增容率在2.23%～2.54%之间，表明改性材的细胞壁略有充胀。以抗胀缩率(YASE)来评估改性木材样品的尺寸稳定性，YASE值越大表明木材的尺寸稳定性越高。在水中浸泡5 d后，精制松香、聚合松香和丙烯酸松香改性材的体积膨胀系数(S)分别为9.52%、8.99% 和9.03%；YASE分别为11.45%、16.39%和16.02%，改性材的尺寸稳定性得到了改善，其中聚合松香改性材与丙烯酸松香改性材的尺寸稳定性相当。实际上，仅有浸入细胞壁的改性松香有助于木材尺寸稳定性的提高，而沉积在细胞腔中的部分对尺寸稳定性没有影响。这意味着只有少量改性松香黏附到了细胞壁上，而大部分沉积在细胞腔中[7]。

2.2.2抗流失性 图6(a)为不同改性松香处理木材的抗流失率。由图可知，3种改性松香处理后木材的质量流失率在0.63%～2.16%之间，随着浸渍时间的延长质量流失率逐渐增大，但所有改性材的质量流失率均在较低水平，这表明3种改性材的抗流失性能较强。

2.2.3动态润湿性 通过测试180 s内接触角的变化情况来评估改性木材的动态润湿性，对照和改性木材样品接触角随时间的变化图如图6(b)所示。由图可以看出，3种改性材中AARMW的接触角最大，PRMW次之，RRMW最小。从图6(b)还可看出，对照木材样品的接触角在最初的15 s内迅速下降，而改性木材样品接触角在15 s内下降较少。对照组木材接触角在105 s时由44.34°(15 s)降至0°。其中，180 s后AARMW的接触角从100.09°降至88.78°，仅下降了12%。这意味着丙烯酸松香的浸入明显降低了木材的润湿性，提高了木材的耐水性。

2.2.4吸水率 为了进一步研究改性木材的耐水性，测量了对照和改性木材样品的吸水率，结果如图6(c)所示。

图6 改性材的耐水性能随时间的变化趋势图Fig.6 Changing trend of water resistance of modified materials with time

对于对照和改性木材样品，吸水率均随时间延长而增加，随着浸泡时间的延长，更多的水渗透到木质空隙和毛细管中，直至达到平衡[18]。经过12 d浸渍后，对照样品的吸水率为186.28%，而AARMW的吸水率仅为79.68%。分析表明：改性松香有效地填充了细胞腔和细胞壁，阻碍了水的渗透，提高了木材的耐水性。

2.3 改性材的机械性能分析

改性木材的机械性能测定结果如表2所示。

表2 对照和改性木材样品的机械性能Table 2 Mechanical properties of control and treated wood samples

众所周知，木材的机械性能与木材密度正相关[19]。另外，热处理会导致木材的机械性能下降[20]。由表2可知，与对照木材相比，AARMW的机械性能改善效果最好，MOR、MOE和CS分别增加了18.09%、27.51%和17.85%，PRMW次之。这可能是由于丙烯酸松香和聚合松香中均含有2个羧基，酸值较大，与木材中的羟基之间存在更强的氢键作用。另外，丙烯酸松香相对分子质量为374.51，相较于聚合松香的604.90相对分子质量更小，更易于浸入木材细胞内。

3 结 论

3.1以精制松香、聚合松香和丙烯酸松香作为速生杨木的改性剂，采用真空浸渍的方法制备得到改性材，采用FT-IR、SEM、CLSM和XRD等多种分析方法对改性材结构进行了表征，结果表明：改性松香已经渗入木材细胞内，沉积在木材细胞腔且渗入了木质细胞壁，但对木材纤维素的结构没有影响。

3.2改性材的耐水性测定结果表明：改性松香均可提高速生杨木的耐水性，其中丙烯酸松香对木材的耐水性能提升最为显著。在105 s时对照木材接触角由44.34°降至0°，而180 s后丙烯酸松香改性材的接触角由100.09°降至88.78°，仅下降了12%。经过12 d浸渍后，对照样品的吸水率为186.28%，而丙烯酸松香改性材的吸水率仅为79.68%。

3.3改性材的机械性能测定结果表明：改性松香均能提高木材的机械性能，其中丙烯酸松香对速生杨木的机械性能改善效果最显著。与对照木材相比，丙烯酸松香改性材的MOR、MOE和CS分别增加了18.09%、27.51%和17.85%。速生杨木经丙烯酸松香改性后具有较好的耐水性与机械性能，有望应用于建筑装饰领域。