ZnCl2催化生物质热解液化制呋喃类及醛类化学品研究

2020-05-05李泊铮毕冬梅李永军

林产化学与工业 2020年2期

李泊铮，毕冬梅*，李永军,2，姜梅

(1.山东理工大学农业工程与食品科学学院，山东淄博 255000；2.山东省清洁能源工程技术研究中心，山东淄博 255000)

我国农林生物质资源丰富，每年约产生1.4亿吨林业废弃物、10亿吨农作物秸秆、38亿吨禽畜粪[1]，如何就地实现规模化的减量及资源化利用，成为建设生态宜居、美丽乡村的重要因素。生物质快速热解技术是提高生物质综合利用效益的一种有效途径，通过热化学方法将生物质转化成高品位的固体、液体(生物油)和气体产物，具有巨大的环境、经济和社会意义。生物油含有多种附加值较高且通过常规化学工艺难以得到的化学品，如重要的平台化合物5-甲基糠醛(5-MF)、糠醛(FF)、多聚甲醛等。其中，5-MF可作为食品香料、医药等生产的重要中间体和抗癌药物[2]，工业上常以糠醛为原料制备5-MF，首先经过氢化还原得到5-甲基呋喃，而后与N, N-二甲基甲酰胺(DMF)经Vilsmeier-Haack反应制取[3-4]；FF广泛应用于农药、医药、合成塑料的生产[5]，是一种重要的呋喃环系平台化合物，传统工业中FF通过植物纤维中的高聚糖在H2SO4或H3PO4下催化水解，先得到戊糖再经脱水而获得[6]；多聚甲醛则在合成农药、合成树脂、涂料及制取熏蒸消毒剂中具有重要用途，传统的合成方法是甲醛在低温高压下利用助剂聚合而成[7]。在制备5-MF、FF和多聚甲醛的化工生产中，其反应过程往往需要大量的有机溶剂和昂贵的金属催化剂，反应条件较苛刻，存在工艺复杂、有毒有害副产物多等问题[4-7]。生物质快速热解得到生物油的热解反应条件相对温和，生物油富含糖类、酸类、醛类、酮类、酚类、酯类等化学组分[8]，既可用作锅炉、发动机燃料，又可作为精细化工生产的原料[9]，制备胶黏剂、食品添加剂[10]、防腐剂[11]、燃料添加剂[12]等，因此受到国内外学者的广泛关注。然而，通过常规热解得到的生物油存在组分复杂、单一有机成分含量低、酸性强、含水率高等问题[13-14]。为提高生物油中目标产物的含量，定向调控热解产物分布，使用高效催化剂成为生物质热解反应调控的重要手段[15-17]。本研究以提高生物油中FF、多聚甲醛和5-MF等呋喃类、醛类组分的产率为目标，以ZnCl2为催化剂，考察了不同温度及催化条件下生物油呋喃类、醛类组分含量及产率的变化规律，以期为生物质催化热解制取呋喃类、醛类等高附加值化学品提供参考。

1 实验

1.1 材料

选取油菜秸秆、玉米秸秆和樟木粉作为试验原料，其中油菜秸秆取自江苏省苏州市，玉米秸秆取自山东省淄博市，樟木取自江西省上饶市。原料经粉碎、干燥、筛分后，选取粒径0.069～0.178 mm的样品，备用。

1.2 生物质热解液化

热解试验在SKZ- 4-B型恒温水平管式炉中进行，该反应器由热解器和冷凝装置组成[18]。每次试验称取4 g样品进行热解，试验开始先通入N2形成无氧环境，然后将温度升至热解温度，将装有原料的瓷舟迅速推入热解器内，反应时间为5 min，产生的热解气经冷凝管收集，冷凝管温度设定为-10 ℃，不可冷凝生物气进入集气袋。

试验选用ZnCl2为催化剂，这是由于Zn2+对生物质热解制取生物油的催化反应较温和，对木质素热解而成的水不溶性物质影响小，对纤维素、半纤维素热解生成的多糖和水不溶性糖类物质有一定降解作用[19]。进行催化热解试验时，生物质粉放置于瓷舟内，将厚度为1 mm的石英棉覆盖在生物质粉上，ZnCl2催化剂置于石英棉上，热解气经过催化剂层进行催化反应。催化剂和原料的质量比为1 ∶1，石英棉将原料与催化剂有效分开，既保证催化剂不易积炭结焦，又利于催化剂的回收利用。

1.3 表征分析

1.3.1原料分析利用范式法(Van Soest)[20]测定原料的纤维素、半纤维素和木质素(三大组分)含量。采用Euro EA3000型全自动元素分析仪测量原料干燥基中C、H、N元素含量，O元素含量通过差减法计算得出[21]。

根据GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析法》[22]，利用马弗炉对干燥基中的灰分(A)、挥发分(V)和固定炭(FC)进行测定。

1.3.2GC-MS分析生物油采用卡尔水分测定仪测量含水率，然后生物油经乙醇萃取，利用Agilent 6890/5973型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行化学组分含量的定性定量分析。采用分流进样方式，分流比为30 ∶1，进样量0.2 μL。GC检测条件：色谱柱选用Rtx-5毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，气化器温度280 ℃，载气使用He。程序升温，从初始温度40 ℃升到240 ℃，升温速率为5 ℃/min，240 ℃下保温5 min。MS检测条件：电离方式为EI，电子轰击能量为70 eV，离子源温度为240 ℃，接口温度为250 ℃。

1.3.3试验结果计算试验前，对放入原料前后的瓷舟进行称量，对冷凝管及连接冷凝管与水平管式炉的橡胶管进行称量。试验后，对盛有生物炭的瓷舟进行称量，对附着有生物油的冷凝管及连接冷凝管与水平管式炉的橡胶管进行称量。

原料热解产生的生物油、生物炭和不可冷凝生物气的产率分别按式(1)～式(3)计算：

Ya=ma/m×100%

(1)

Yb=mb/m×100%

(2)

Yc=1-Ya-Yb

(3)

式中：Ya—生物油产率，%；ma—收集装置内得到的生物油质量，g；m—生物质原料的质量，g；Yb—生物炭产率，%；mb—收集装置内得到的生物炭质量，g；Yc—不可冷凝生物气产率，%。

由于不同热解条件下，不同原料热解所得生物油的含水率差别较大，为研究是否加入ZnCl2催化剂对生物油中目标组分的影响，需得到生物油组分的产率，即生物油中单种组分占生物质原料的比例，按式(4)计算：

Ym=Ya×(1-wH2O)×wa

(4)

式中：Ym—生物油组分的产率，%；wH2O—生物油含水率，%；wa—生物油去除水分后组分的GC含量。

2 结果与讨论

2.1 原料分析结果

从表1可以看出，油菜秸秆和樟木粉的纤维素较多，质量分数分别为35.41%和37.62%。玉米秸秆的纤维素、半纤维素和木质素含量相对较均衡，其中半纤维素较多，质量分数达到18.34%。樟木粉的木质素质量分数较高，为34.74%;油菜秸秆中木质素质量分数较低，为21.64%。同时，由原料的元素分析和工业分析可知，樟木粉的C质量分数最高，达53.16%，O含量较低，同时灰分最少；油菜秸秆和玉米秸秆拥有较高的O质量分数，分别为45.23%和46.32%，同时挥发分较低，灰分较高，分别为樟木粉灰分质量分数的10.9和14.0倍。

表1 不同原料的物料分析、元素分析和工业分析1)Table 1 Proximate, ultimate and material analysis results of drying different materials %

1) d:干燥基 dry basis； *：由差减法计算determined by difference

2.2 热解生物油的产率和组分分析

2.2.1热解温度对生物油产率的影响生物质热解受到多种因素的综合影响，如原料种类、催化剂、热解温度、载气流速、物料粒径和反应时间等。其中，温度、原料和催化剂种类是影响生物质热解生物油产率和品质的主要因素[23]。

图1 不同原料在400～600 ℃下的生物油产率Fig.1 Bio-oil yield of different materials at 400-600 ℃

未添加ZnCl2催化剂时，油菜秸秆、玉米秸秆、樟木粉在400～600 ℃热解温度范围内热解所得生物油产率的变化情况见图1。由图1可知，随着热解温度的升高，3种原料的生物油产率呈现先上升后下降趋势。当热解温度超过450 ℃后，油菜秸秆的生物油产率趋于稳定，达46.5%左右。随着热解温度的升高，樟木粉的生物油产率先迅速增加，在500 ℃时达到最大值51.76%，之后当温度超过550 ℃后又迅速降低。试验温度范围内，玉米秸秆的生物油产率变化不大，550 ℃时达到最大值，为41.32%。由上述分析可知，与油菜秸秆、樟木粉相比，玉米秸秆的生物油产率较低。

在500 ℃热解温度下，不使用催化剂时，樟木粉的生物油产率最高；油菜秸秆、玉米秸秆的生物油产率相对较低，仅为樟木粉的89.76%和78.81%，说明木质素含量高的原料能够生成更多的生物油[24]。加入ZnCl2催化剂后，不同生物质原料所得生物油的产率呈现出不同程度的下降，樟木粉的生物油产率下降显著，从51.76%减少到30.50%，而油菜秸秆(39.57%)、玉米秸秆(40.37%)的生物油产率下降幅度不明显。

2.2.2GC-MS分析在无催化剂和ZnCl2催化的条件下，3种原料热解所得生物油经GC-MS检测得到的总离子流图见图2。可以看出，无催化剂时，生物油的化学组分较复杂，且各种组分的含量较低，尤其樟木粉所得生物油中含有大量苯酚类等大分子物质。加入ZnCl2催化剂后，3种原料所得生物油中大分子组分含量大幅减少，糠醛等中等分子组分含量增加，说明ZnCl2抑制了苯酚类大分子物质的形成[25]。

1. 樟木粉camphor wood powder; 2. 玉米秸秆corn straw; 3. 油菜秸秆rape straw图2 无催化剂(a)和ZnCl2催化(b)下不同原料热解生物油的TIC图Fig.2 TIC of pyrolysis bio-oils of different materials without catalyst (a) and ZnCl2 (b)

2.3 生物油中呋喃类与醛类组分分布

油菜秸秆、玉米秸秆和樟木粉是否加入ZnCl2催化剂时，500 ℃热解条件下所得生物油中主要呋喃类、醛类组分的分布情况见表2。生物油组分GC含量是指在GC-MS检测中去除了水分含量后的组分占有机物总量的比例。

由表2可以看出，ZnCl2的加入，生物油中呋喃类、醛类组分的种类减少，主要集中在糠醛(FF)、5-甲基糠醛(5-MF)、甲醛及其衍生物等，说明ZnCl2对生物质热解定向制取呋喃类、醛类组分有非常好的促进作用。

表3为油菜秸秆、玉米秸秆和樟木粉在有无ZnCl2催化剂时，热解所得生物油中总的呋喃类和醛类组分产率。可以看出，不添加催化剂时，玉米秸秆所得生物油中呋喃类衍生物的产率最高，达到 3.68%，油菜秸秆、樟木粉分别为1.88%和2.59%，表明半纤维素能够产生较多的呋喃类衍生物[26-27]。油菜秸秆热解生物油中的醛类组分产率最高，达1.19%。通过对3种原料所得生物油中呋喃类、醛类组分分布可知，生物油中呋喃类、醛类组分主要为甲醛、呋喃醛及苯甲醛的衍生物。玉米秸秆与樟木粉热解所得生物油中呋喃类、醛类组分的产率虽然相近，但其中的组分分布及含量相差较大，如玉米秸秆所得生物油以呋喃类及其衍生物为主，樟木粉所得生物油则含有较多的苯甲醛衍生物[28]。

表2 不同原料热解生物油中主要呋喃类、醛类组分的GC含量Table 2 Distribution of furans and aldehydes in the bio-oil of three raw materials

表3 不同原料的生物油中呋喃类和醛类的产率Table 3 The contents of furans and aldehydes in bio-oil of different materials %

加入ZnCl2催化剂后，玉米秸秆和樟木粉所得生物油中醛类组分的产率有所增加，产率分别为0.48% 和0.84%，油菜秸秆所得生物油中醛类组分产率有所下降。油菜秸秆、玉米秸秆和樟木粉催化热解所得生物油中呋喃类组分产率均有明显增加，增长幅度分别为253.72%、85.05%和202.32%。油菜秸秆、玉米秸秆和樟木粉所得生物油中呋喃类、醛类组分的总产率也有显著增加，增长幅度分别为133.22%、98.1%和157.27%。与未加入ZnCl2催化剂相比，3种原料热解所得生物油中呋喃醛类组分含量增加明显，甲醛类小分子组分的含量有所增加，乙醛和丙醛的含量明显减少。其中，樟木粉热解所得生物油中呋喃类、醛类组分的种类也有所减少，说明樟木粉定向催化热解制取呋喃醛类化学品有一定优势。从得到生物油中更多呋喃类、醛类组分的角度，建议加入ZnCl2催化剂，采用樟木或玉米秸秆为热解原料。

另外，ZnCl2催化剂的加入使生物油中苯甲醛类大分子物质含量大幅减少，生物炭产率增加，说明木质素转化为苯甲醛类物质的路径受到限制，同时可以促进纤维素、半纤维素向呋喃类和醛类物质的转化[29]。

2.4 平台化合物的分布

5-MF、FF和多聚甲醛在食品香料、医药、化工和农业方面有非常大的利用价值，也是油菜秸秆、玉米秸秆和樟木粉热解生物油中所含的高附加值化学品。油菜秸秆、玉米秸秆和樟木粉热解有无ZnCl2催化剂时，所得生物油中目标产物的产率见表4。

表4 不同原料热解生物油中目标产物的产率Table 4 The contents of high value-added chemicals in bio-oil of different materials %

可以得知，不添加催化剂时，纤维素含量最高的樟木粉热解可产生较多的糠醛，达1.61%，玉米秸秆次之，油菜秸秆最低。油菜秸秆、樟木粉热解会产生一定量的多聚甲醛，分别为0.16%和0.35%。玉米秸秆热解产生的多聚甲醛很少。樟木粉、玉米秸秆热解均能产生0.23%的5-甲基糠醛，油菜秸秆热解产生的5-甲基糠醛较少。

加入ZnCl2催化剂后，会造成油菜秸秆、樟木粉热解产生的多聚甲醛产率有所降低，玉米秸秆催化热解所得生物油中多聚甲醛的产率提升到0.07%。油菜秸秆、玉米秸秆和樟木粉热解所得糠醛的产率均得到显著提高，较未加入催化剂的增幅分别为470.41%、313.87%和340.99%。樟木粉催化热解所得糠醛的产率最高，为7.10%。加入ZnCl2催化剂后，油菜秸秆、玉米秸秆和樟木粉热解所得5-甲基糠醛的产率也有明显提高，比未加催化剂的增幅分别为318.18%、200.00%和213.04%。

从生物质热解获得更多多聚甲醛的角度，建议以樟木粉为原料，不使用催化剂进行热解制取；以获得更多的糠醛、5-甲基糠醛的角度，建议以ZnCl2为催化剂，以玉米秸秆或樟木粉为原料进行制取。