水葫芦污泥共热解法制备生物炭粒及其对Cr3+的吸附特性

2020-05-01洪亚军徐祖信冯承莲徐大勇

环境科学研究 2020年4期

洪亚军，徐祖信，冯承莲，徐大勇

1.中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012 2.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092 3.安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽芜湖 241000

水葫芦(water hyacinth,WH)是世界上危害最严重的水生植物之一，在我国南方多地水域大面积且频繁暴发[1]，严重影响水环境及其生态系统，对水上交通和安全防汛产生极大的负面影响[2]；而污泥(sewage sludge,SS)作为污水处理的副产物，虽含有大量的氮磷等营养物质，但同时也含有病原菌和重金属等有害物质[3-4]，尤其是重金属严重制约了污泥的资源化利用，而重金属Cr进入人体，会导致严重腹泻、呕吐、肺充血、肝肾损害.因此，对污泥和水葫芦的处理处置已成为环保领域的重要课题.近年来利用各类有机废弃物(包括农作物秸秆、木材、禽畜粪便和污泥等)在一定温度(通常低于700 ℃)且完全或部分缺氧的条件下制备生物炭(biochar)引起了人们的高度关注，并取得了重要进展.利用有机物废弃物制备的生物炭是一类高度芳香化的难溶性固态物质[5]，其性质稳定且能固定废弃物中的重金属，从而较好地解决了有机废弃物处置的问题；与此同时，生物炭丰富的孔隙、较大的比表面积和多种表面官能团[6]，使其在环保领域具有广阔的应用前景，这也为水葫芦和污泥的处理处置提供了借鉴.

生物炭的制备受多种因素的影响，其中热解温度的影响最大[7].Mohan等[8]研究表明，生物炭主要是在300～500 ℃下制备而成.在一定温度范围内，随着热解温度的升高，生物炭产率下降，但灰分增加[9-10]；生物炭制备原料也影响其产率，同时对生物炭的性状产生重要影响[11]，如在相同条件下不同原料制备的生物炭比表面积有较大差异[12].值得注意的是，不同原材料共热解制备生物炭有助于改善其性能，如Uchimiya等[13-14]研究发现，通过向污泥中添加生物质(如牛粪或秸秆)能够提高生物炭对重金属的吸附能力，甚至远高于活性炭.因此，研究污泥与水葫芦共热解制备生物炭的性能及其影响因素具有理论基础和现实意义.

目前，污泥基生物炭的制备、表征及其应用研究的对象主要是粉末状污泥及其产物，鲜有针对较大污泥颗粒及其生物炭颗粒的相关研究.如王兴栋等[15]虽然进行了不同粒径污泥热解制备生物炭及其特性研究，但原料是烘干的污泥粉末(直径<0.27 mm)，其产物是更小的生物炭粉末(直径<0.25 mm).而将污泥(或污泥混合物)制成较大颗粒(直径为3～5 mm)后直接通过热解制备生物炭粒的研究更是少见，相似的研究仅有李杰等[16]将污泥先热解成生物炭粉末，再与高岭土混合制备陶粒的报道.事实上，粉末状的生物炭不利于其作为基质或填料使用，而将生物质直接制备成较大的生物炭粒则有望提高其性能并拓宽其应用范围.基于此，该研究以水葫芦和污泥为原料，将二者按一定的比例混合制成较大颗粒，探讨水葫芦/污泥共热解制备生物炭粒的可行性；对在不同热解温度和不同水葫芦与污泥质量比条件下制备的生物炭粒进行表征，并采用毒性浸出法(TCLP)测定不同生物炭粒中重金属的浸出毒性；最后分析各生物炭粒对Cr3+的吸附特征及其效果.该研究有望为污泥和水葫芦的处置及其资源化利用提供一个新的解决思路，为生物炭粒在重金属污染环境中的应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用污泥取自芜湖朱家桥污水处理厂脱水污泥，水葫芦于实验室培养3～5个月，新鲜水葫芦〔Eichhorniacrassipes(Mart.) solms〕采集后用去离子水洗净、风干，在80 ℃烘箱中烘干24 h，粉碎并过270 μm筛子，备用.污泥及水葫芦基本特征如表1所示.使用Cr(NO3)3·9H2O配制成100 mg/L含Cr3+的标准储备液供试验所用.

1.2 生物炭粒的制备

通过预试验设置的一系列水葫芦与污泥质量比发现，水葫芦与污泥质量比为1∶10、1∶20和1∶50时制备出来的生物炭粒特征有明显差异.因此该研究选用水葫芦与污泥质量比以1∶10、1∶20和1∶50混合均匀并制作成直径为3～5 mm的近圆形颗粒，以不含水葫芦的污泥颗粒为对照，放入带盖坩埚并在马弗炉(SX-2.5-10型箱式电阻炉，天津市泰斯特仪器有限公司)中进行热解.热解前先将马弗炉温度升到指定温度，以尽可能地排出空气，热解温度分别设定为300、400和500 ℃，在氮气氛围条件下热解2 h，冷却至室温后取出；用0.1 mg/L的盐酸浸泡12 h去除生物炭粒表面灰分，以减少矿质元素对试验的干扰，再用去离子水洗至中性[17-18]，放入80 ℃烘箱中24 h.经过上述步骤得到污泥生物炭粒(sludge biochar，SB)，分别标记为SB-300、SB-400、SB-500，水葫芦/污泥生物炭粒(water hyacinth sludge biochar，WSB)分别标记为WSB10-300、WSB10-400、WSB10-500、WSB20-300、WSB20-400、WSB20-500和WSB50-300、WSB50-400、WSB50-500(其中，10、20、50分别表示水葫芦与污泥质量比为1∶10、1∶20、1∶50).

表1 污泥及新鲜水葫芦基本特征Table 1 Characteristics of raw sludge and water hyacinth

1.3 生物炭粒理化性质的表征

产率(Y)为热解后生物炭粒质量与热解前生物质质量的比值，采用式(1)计算；灰分含量(A)为热解后的生物炭粒放入800 ℃的马弗炉中灼烧2 h后剩余的质量，采用式(2)计算.

Y=m2/m1×100%

(1)

A=m3/m2×100%

(2)

式中，m1、m2和m3分别为热解前生物质质量、热解后生物炭粒质量和生物炭粒放入800 ℃的马弗炉中灼烧2 h后的质量，g.

比表面积(SBET)和孔径采用美国康塔(NOVA 2000e)比表面积及孔径分析仪测定；采用日本日立(S-4800)扫描电镜分析生物炭粒表观结构；重金属含量采用原子吸收分光光度法(TAS-990，北京普析通用仪器有限公司)测定.

1.4 吸附试验

1.4.1吸附动力学试验

分别称取0.1 g生物炭粒于一批50 mL的离心管中，分别加入25 mL 20 mg/L的含Cr3+废水，用可以忽略体积的盐酸或者氢氧化钠调节溶液pH=7.0，在25 ℃的恒温振荡箱内以230 r/min的转速振荡反应，分别于0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0 h取样(5 mL左右)，以 3 000 r/min的转速离心后，用0.45 μm的滤膜进行真空抽滤，使用原子吸收分光光度法测定滤液中ρ(Cr3+)，Cr3+的吸附量采用式(3)计算.

Qt=(C0-Ct)×V/m

(3)

式中：Qt为Cr3+的吸附量，mg/g；C0、Ct分别为初始时刻和t时刻的ρ(Cr3+)，mg/L；V为吸附溶液的体积，mL；m为投加生物炭粒的质量，g.

得到的数据通过Lagergren拟一级动力学模型〔见式(4)〕、Lagergren拟二级动力学模型〔见式(5)〕和颗粒内扩散模型〔见式(6)〕[19]进行拟合，并用Origin 8.5软件进行数据分析.

Lagergren拟一级动力学模型：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(4)

Lagergren拟二级动力学模型：

Qt=k2Qe2t/(1+k2Qet)

(5)

颗粒内扩散模型：

Qt=k3t0.5+b

(6)

式中：Qe为平衡吸附量，mg/g；k1、k2分别为Lagergren拟一级动力学模型和Lagergren拟二级动力学模型的速率常数，单位分别为h-1和g/(mg·h)；k3为颗粒内扩散模型速率常数，mg/(g·min0.5).

1.4.2吸附等温线

称取0.1 g生物炭粒于50 mL的离心管中，分别加入25 mL质量浓度分别为10、20、40、60、80、100 mg/L的含Cr3+废水，用可以忽略体积的盐酸或者氢氧化钠调节溶液pH=7.0，在25 ℃的恒温振荡箱内以230 r/min的转速振荡反应12 h，同1.4.1节的处理后测定滤液中Cr3+的平衡浓度，并根据式(7)计算平衡吸附量.

Qe=(C0-Ce)×V/m

(7)

式中，C0、Ce分别为初始和吸附平衡时ρ(Cr3+)，mg/L.

将得到的数据采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型〔见式(8)(9)〕[20]进行拟合，并用Origin 8.5进行数据分析.

Langmiur等温吸附模型：

Qe=QmaxCe/(KL+Ce)

(8)

Freundlich等温吸附模型：

Qe=KFCe1/n

(9)

式中:Qmax为最大平衡吸附量，mg/g；KL为Langmiur等温吸附模型常数，mg/L；KF为Freundlich等温吸附模型常数；1/n为经验常数.

1.5 重金属浸出毒性试验

采用TCLP[21]测定重金属的浸出毒性：配制0.11 mg/L的CH3COOH溶液(取冰乙酸溶液5.72 mL，定容至1 L)，并调节溶液pH为2.9，以1∶20的固液比混合生物炭粒和浸提液，在室温下以230 r/min的转速振荡16 h，3 000 r/min下离心分离，过0.45 μm滤膜得到待测溶液，测定溶液中重金属Cd、Zn、Cu、Pb、Ni和Cr的含量.

2 结果与分析

2.1 温度对生物炭粒特征的影响

生物炭粒的基本特征如表2所示.由表2可见，生物炭粒产率随着热解温度的升高而降低，在300 ℃下产率最高，SB-300、WSB10-300、WSB20-300和WSB50-300的产率分别为15.88%、20.53%、11.15%和12.13%；当温度升至500 ℃时，其产率分别降至10.32%、15.88%、10.07%和10.74%.这是因为随着热解温度的升高，生物质中有机物分解和挥发性物质逐渐逸出，引起生物炭粒产率下降[10]，同时灰分增加.生物炭粒的比表面积随着热解温度的升高而增大，这与温度从低到高过程中生物炭粒的微观结构快速发展有关.同时，较高的热解温度会增加材料的孔隙度，尤其是在缺氧或少氧状态下高温热解的材料具有较大的比表面积[22].

表2 生物炭粒的基本特征Table 2 Properties of the biochar particles

扫描电镜图可形象地展示生物炭粒的微观表面特征和孔隙结构变化，不同生物炭粒的表面微观特征如图1所示.由图1可见，相同水葫芦与污泥质量比在不同温度下制备的生物炭粒，其表面形态随着制备温度的升高呈相似的变化趋势，即随着温度上升，生物炭粒的团块状结构变得松散，管状和孔状结构则更为明显.300 ℃下制备的生物炭粒〔见图1(a)(d)(g)(j)〕其表面结构基本保持了生物质原料的表面形态，且整洁度较差，孔隙结构不发达；当而温度升至500 ℃时，生物炭粒〔见图1(c)(f)(i)(l)〕的表面形态则更加整洁均匀，孔隙结构丰富且有序性高.

2.2 水葫芦与污泥质量比对生物炭粒性质的影响

相同温度下，水葫芦与污泥质量比对生物炭粒产率的影响明显，随着水葫芦添加比例的增加，水葫芦污泥颗粒含水率下降，而相应的生物炭产率逐渐增加.如在300 ℃下，水葫芦与污泥质量比由1∶50增至1∶20和1∶10时，其生物炭产率也由11.15%分别升至12.13%和20.53%，但低于其他污泥基生物炭的产率(60%～80%)[7,23].这主要与热解前水葫芦污泥颗粒含水率较高有关，从而使生物炭产率相对降低；同时，这也削弱了添加水葫芦而带来的混合颗粒木质素纤维素含量的增加会使生物炭产率减小的影响[24].水葫芦与污泥质量比对生物炭孔径等的影响规律不明显.与此同时，分析图1发现，随着水葫芦添加比例的增加，生物炭粒表面管状和孔状结构更加丰富，团块状减少，这是由于水葫芦填充在污泥中经过高温炭化后留下的密集小孔所致.

图1 不同生物炭粒的表面微观特征(×1 000)Fig.1 Surface microscopic characteristics of different biochar particles (×1 000)

2.3 生物炭粒对Cr3+的吸附特征分析

2.3.1吸附动力学结果

不同生物炭粒对Cr3+的吸附量随时间(t)的变化如图2所示.由图2可见，当t<6 h时，生物炭粒对Cr3+的吸附量(Qt)随时间的延长而快速增加，此阶段，SB、WSB10、WSB20和WSB50对Cr3+的吸附量分别占吸附平衡时总量的89.68%、89.45%、94.68%和92.32%；在6 h10 h时，生物炭粒对Cr3+的吸附趋于平衡.不同水葫芦与污泥质量比的生物炭粒对Cr3+的吸附量随着热解温度的升高而增加，且在300～400 ℃的升温过程表现尤为明显.如400 ℃下制备的SB、WSB10、WSB20和WSB50的吸附平衡量分别比300 ℃下制备的相应生物炭增加了13.95%、2.1%、11.69%和15.34%.分析原因认为，在一定热解温度范围内，随着热解温度的升高，生物炭粒的比表面积和孔径增大，孔容增加[25]，从而引起生物炭粒对Cr3+的吸附量增加；而当热解温度过高时，由于生物炭粒结构烧蚀加重，内部结构坍塌，孔容减小，从而引起吸附量也减少.因此，水葫芦/污泥共热解的最佳热解温度应在控制在400～500 ℃之间，这与林珈羽等[26]的结果相类似.

生物炭粒对Cr3+的吸附动力学模型拟合参数如表3所示.由表3可见，各生物炭粒Lagergren拟一级动力学模型的R2(0.953 6～0.992 1)均小于Lagergren拟二级动力学模型的R2(0.989 4～0.999 8)，且由Lagergren拟一级动力学模型计算的Qe与试验所得吸附量相差较大.这主要与Lagergren拟二级动力学模型的局限性有关，使其只适于对吸附初始阶段的描述[27-28].同样，颗粒内扩散模型的R2(0.777 8～0.927 4)也小于Lagergren拟二级动力学模型的R2，说明颗粒内扩散是生物炭粒吸附Cr3+的主要限速过程，而b值(1.377 8～3.313 2)则表明颗粒内扩散不是唯一的控制过程，吸附速度也受膜扩散的影响[19].因此，颗粒内扩散模型同样不适合用来描述生物炭粒对Cr3+的吸附过程.而Lagergren拟二级动力学模型拟合的R2均在0.98以上，通过Lagergren拟二级动力学模型计算的平衡吸附量与试验所得吸附量接近，说明Lagergren拟二级动力学模型拟合效果更好，这与邓潇等[29]的研究结果相同.Lagergren拟二级动力学模型受化学键形成的影响，同时也包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散[25]，从而能更全面真实地反映Cr3+在生物炭粒上的吸附机制.

热解温度℃：1—300；2—400；3—500.图2 不同生物炭粒的Qt-t曲线Fig.2 Qt-t lines of the different biochar particles

表3 不同生物炭粒的动力学模型拟合参数
Table 3 Fitting parameters of dynamic equations of the different biochar particles

样品编号Lagergren拟一级动力学模型Lagergren拟二级动力学模型颗粒内扩散模型Qe∕(mg∕g)k1∕h-1R2Qe∕(mg∕g)k2∕[g∕(mg·h)]R2bk3∕[mg∕(g·min0.5)]R2SB-3002.66561.31770.95982.89350.63370.99141.39010.43110.9109SB-4003.00341.17220.95363.29700.46810.98941.41850.53360.9274SB-5003.52411.56570.96503.78170.61280.99332.05710.50140.8980WSB10-3004.21520.71600.97634.75540.18850.99761.37780.90260.8892WSB10-4004.36060.85120.97144.85750.22580.99591.68250.86460.8770WSB10-5004.68382.08020.98354.91290.75850.99843.31320.46570.7924WSB20-3003.85961.35320.96864.15920.47500.99402.12290.57940.8542WSB20-4004.33511.49530.97784.64520.48290.99782.53750.60210.8298WSB20-5004.63331.91610.97304.90320.64240.99503.07140.53750.8558WSB50-3003.86651.12530.99214.20900.37080.99821.91030.63480.7778WSB50-4004.51091.40550.98694.85450.42140.99982.53480.65760.8119WSB50-5004.66331.73360.97964.95660.55370.99812.94280.58540.8528

2.3.2吸附等温线结果不同生物炭粒对Cr3+的吸附量随溶液中ρ(Cr3+)的变化如图3所示.由图3可见，溶液中ρ(Cr3+)<20 mg/L时，各生物炭粒对Cr3+的吸附量随着浓度的增加均呈近似线性增长趋势；而当ρ(Cr3+)>20 mg/L时，各生物炭粒对Cr3+的吸附过程均呈非线性趋势.由此表明，生物炭粒对Cr3+的吸附并不完全以分配作用为主.同时，生物炭粒对Cr3+的吸附能力随热解温度的升高而增大，因此可以通过适当提高热解温度来增加生物炭粒对Cr3+的吸附能力.

热解温度℃：1—300；2—400；3—500.图3 不同生物炭粒对Cr3+的吸附等温线Fig.3 Cr3+ adsorption isotherms of the different biochar particles

不同等温吸附模型的拟合参数如表4所示.由表4可见，使用Langmuir等温吸附模型拟合得到的R2值(0.992 2～0.999 6)大于Freundlich等温吸附模型的R2值(0.950 1～0.998 7)，说明Langmuir等温吸附模型更适合描述生物炭粒对Cr3+的吸附特征，同时也说明该吸附为单层吸附[30-31].由Langmuir等温吸附模型拟合得到的理论最大吸附量与实际测得的吸附量接近，具有可信度，这与徐楠楠等[32]的研究结果一致.由Langmuir等温吸附模型得到的Qmax可以看出，随着热解温度的升高和水葫芦添加比例的增大，生物炭粒对Cr3+的Qmax也在增大.水葫芦与污泥质量比为 1∶10、热解温度为 500 ℃ 时，生物炭粒对Cr3+的吸附量最大，为44.96 mg/g，该结果优于王兴栋等[15,33-34]的试验结果.此外，Freundlich等温吸附模型拟合得到的1/n值可以反映生物炭粒对Cr3+的吸附能力.1/n<1，说明吸附能力好；1/n>1，说明吸附较难；1/n>2，说明更难吸附[35].由表4可见，该研究中1/n(0.554 5～0.807 3)均小于1，说明生物炭粒对Cr3+的吸附能力较强.这与Kim等[36]利用芒草制备的生物炭对Cd2+的吸附研究结果较为一致，说明不同生物炭粒对Cr3+的吸附具有很强的异质性.

表4 不同生物炭粒的等温吸附模型拟合参数Table 4 Fitting parameters of the adsorption isotherms equations of the different biochar particles

2.4 重金属浸出毒性试验结果

采用TCLP得到的各重金属浸出浓度如表5所示.由表5可见，Pb和Cr未检出，Cd、Zn、Cu和Ni浸出浓度均远低于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》的限值.Pb和Cr浸出浓度低于检测值，这与王兴栋等[15]发现Pb和Cr的浸出率低于1%的结果相近.主要是因为，Pb主要与污泥中的原生矿物结合，而Cr则在污泥中主要以较稳定的残渣态存在[37].尽管如此，重金属的浸出浓度随热解温度和水葫芦添加比例的变化没有表现出一定的规律性，这是因为生物炭粒的其他特征因素对重金属的浸出也有重要影响，如生物炭粒的pH、成分以及官能团均可以抑制和固化重金属[38-39].