家具板材排放VOCs成分谱及排放因子研究

李世杰,殷宝辉,赵雪艳,王 静,许海亚,耿春梅*,白志鹏

1.中国环境科学研究院,环境基准与风险评估国家重点实验室,北京 100012 2.浙江师范大学地理与环境科学学院,浙江 金华 321004

VOCs (挥发性有机物)物种及浓度是决定室内空气质量的重要指标，研究显示人在室内度过的平均时间占一天中的80%以上[1]，人体健康可能在很大程度上受室内空气质量的影响.普遍认为很多VOCs物种室内浓度高于室外[2-6]，并且不同场合的室内空气中ρ(TVOC)(TVOC为总挥发性有机物)差别较大，如装修2 a以上的家庭住宅为(0.524±0.293)mg/m3，而家庭装修现场则为(14.341±5.332)mg/m3[7].室内VOCs来源包括室外源和室内源，通风条件差的室内环境下室内源贡献更大[8]，室内源包括建筑材料自身的挥发[9]、家居办公器材排放[10]、清洁用品和香水挥发[11-12]、人为活动(如抽烟和烹饪)[13-14]等，其中建筑装修材料为最主要的污染源，其包含的家具板材源贡献十分重要.目前，研究表明空气中的VOCs可能对人体健康产生不利影响[15-17]，室内装修或板材排放的VOCs物种被认为对人体具有很强的毒性[18-19].如苯在2012年被国际癌症研究机构定为有毒致癌物种，Kumar等[20]在大学图书馆的研究表明，苯的终生致癌风险(lifetime cancer risk)超过US EPA推荐的1×10-6；甲醛2004年被国际癌症研究机构定为一类致癌物种，研究表明甲醛能引发急性中毒，具有神经毒性[21]、免疫毒性[22]、生殖毒性[23]并对健康造成不利影响[24].

我国2002年颁布了《室内空气质量标准》，规定了苯、甲苯、二甲苯、苯并芘以及TVOC浓度限值.作为室内污染主要来源的家具板材，我国在2017年发布了修订的GB 18580—2017《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛排放限量》，作为人造板行业唯一的强制性国家标准，规定了室内装饰装修材料用人造板及其制品排放的ρ(甲醛)限值不大于0.124 mg/m3(1 m3气候箱法).我国学者对家具板材排放的VOCs研究较少，主要集中在温度、湿度等环境因素对VOCs排放量的影响[25]、检测方法[26-27]及排放物种定性[28]等研究.杜超[29]分别采用快速检测法以及气候箱法对纤维板与刨花板进行VOC快速检测研究，两种方法测得纤维板主要排放的物种为烯烃、芳香烃、烷烃与酯类，刨花板则为烯烃、芳香烃、烷烃以及醛类和酯类.陈峰[30]通过GC/MS分析发现，刨花板排放的VOCs主要成分为邻苯二甲酸的酯类衍生物，而烷烃、萜烯、芳香烃是刨花板木材本身所含有的主要成分，且板材贴面能很好地控制VOCs排放.王敬贤[31]使用环境舱对7种市面上的人造板材进行研究，其中厚度18 mm的刨花板所排放的ρ(TVOC)最高，ρ(芳香烃)、ρ(萜烯)、ρ(烷烃)以及ρ(醛类)和ρ(酯类)分别为158.74、184.1、24.26、28.5、24.6 μg/m3.郑允玲等[32]研究改变环境因素对胶合板VOCs排放量的影响，发现胶合板排放的VOCs主要为芳香烃、烷烃和酯类化合物，其排放受温度变化影响较大.付斌等[33]采用60 L环境测试舱，测得细木工板甲醛单位面积排放速率大部分接近或超过1.2 mg/(m2·h)，医用胶合板则在0.3～0.9 mg/(m2·h)范围内.

我国家具板材的种类繁多，包括纤维板、刨花板、胶合板、细木工板、集成材、木质地板等各类人造板材，并且使用量巨大，2017年我国人造板材总产量为 2.948 6×108m3，其中胶合板、纤维板、刨花板、其他人造板材(细木工板占53%)产量分别为 1.719 5×108、0.629 7×108、0.277 8×108、0.321 6×108m3[34]，随着我国城镇化进程的不断加速，家具板材使用量会不断增加，为降低家具板材对人体健康的影响，对其VOCs排放的研究是非常必要的.该研究利用500 L静态箱，对市售家具板材排放VOCs物种及其排放浓度进行测定，估算板材的VOCs排放因子，建立家具板材VOCs成分谱，以期为环境VOCs来源解析、家具板材的标准制定提供科学基础.

1 材料与方法

1.1 试验材料

该研究选择市售6类共24块家具板材(见表1)，板材面积均为0.5×0.5 m2.在试验前均使用铝胶带封边进行预处理，保证板材的一维排放.

1.2 试验仪器

试验均在体积为500 L、铝合金框架、箱体为Teflon薄膜的静态箱内进行，测试工况温度为(25±3)℃，相对湿度为50%±5%.

板材排放的VOCs物种采用北京Kore公司新型Series Ⅱ PTR-TOF-MS (质子转移反应-飞行时间质谱)测量，由于PTR-TOF-MS无法区分所有同分异构体，该研究将无法区分的同分异构体物种浓度加和，作为单一物种进行讨论.

甲醛利用酚试剂分光光度计法测量(T9CS分光光度计)，甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化，生成蓝绿色化合物，比色定量[35].

表1 试验家具板材基本信息Table 1 The detailed information of the tested panel in this study

试验中用于进行标定的标气分别为TO15标气(Linde Gas NA，LLC，1×10-6)和特制55种标气(Linde Gas NA，LLC，1×10-6)，可检测出的VOCs物种共66种(见表2)，其中所涉及的同分异构体见表3.

1.3 试验流程

a) 在试验前12 h将测试板材使用聚四氟薄膜封装放置于实验室，以减少环境变化带来的误差.

b) 静态箱密闭，通入零空气(活性炭与分子筛过滤后的空气)对箱内空气进行置换，当通入的零空气体积大于箱体积的5倍后停止置换，PTR-TOF-MS测定验证静态箱内ρ(TVOC)低于20 μg/m3，各VOCs物种的质量浓度均低于2 μg/m3.

c) 打开一侧箱体，快速将一块板材悬挂于静态箱后封闭箱体，通入零空气对箱内空气进行置换，置换3次后开始测定.由于试验过程中采样体积较少，不对静态箱补充气体，误差忽略不计.

表2 试验可检出的VOCs物种Table 2 VOCs species can be detected

注：*表示该VOCs物种包含同分异构体，具体见表3.

表3 该试验无法分辨的同分异构体Table 3 Isomers that cannot be characterized in experiment

d) 利用PTR-TOF-MS测定静态箱内VOCs物种及其质量浓度，连续测定8 h，采样流量200 mL/min，同步测定甲醛.

e) 测试结束后，打开箱体，取出板材.重复步骤b)～d)，完成24块板材排放成分谱的测定.

f) 选择VOCs排放量较高的四种板材进行排放平衡测定.参照GB 18580—2007《室内装饰材料人造板及其制品中甲醛排放限量》，以甲醛为示踪物，当ρ(甲醛)达到稳定状态时，即连续两次测量数据差异在5%内时判定箱内ρ(甲醛)达到稳定状态，则视为箱体内VOCs质量浓度达到稳定状态.

另外，在具体开展工作的过程当中，要积极采用土地市场调节等作用。在预测土地资源过程中积极采用科学评估的方式，同时将动态管理模式应用到土地设计规划工作当中，从多个方面出发，不断完善和优化设计工作。

1.4 排放因子计算方法

根据板材排放平衡试验结果，VOCs排放因子EF(以板材体积计)的计算公式：

EF=(C×Vb)/V

式中：C为达到稳定后的ρ(VOC)，mg/m3；Vb为静态箱体积，m3；V为板材体积，m3.

2 结果与讨论

2.1 VOCs排放物种及质量浓度

该研究中对各VOCs物种质量浓度加和获得ρ(TVOC).各板材8 h排放ρ(TVOC)情况如表4所示.由表4可见：各板材排放ρ(TVOC)最高的品牌分别为吉林松木集成材、天鹅胶合板、金秋枫叶细木工板、安祥刨花板、大亚密度板、浙江黄岩宏盈实木地板，最低的分别为辽宁松木集成材、三亚胶合板、河北金秋耀辉细木工板、山东潞河刨花板、临沂三禾密度板、江苏常州欧朗实木地板，所有板材排放ρ(TVOC)平均值为0.41 mg/m3；24种板材中排放ρ(TVOC)最高的为安祥刨花板，达1.95 mg/m3，最低为山东潞河刨花板(0.02 mg/m3).集成材、胶合板、细木工板、刨花板、密度板、实木地板6类板材8 h排放的ρ(TVOC)平均值为0.76、0.39、0.42、0.68、0.17、0.23 mg/m3.

六类家具板材排放量前10位的VOCs物种如图1所示.集成材、胶合板、细木工板、刨花板、密度板、实木地板主要排放物种分别为甲苯、甲醛、甲醛、正壬烷、甲醇、甲醛，其质量浓度平均值分别为0.23、0.23、0.13、0.35、0.04、0.06 mg/m3.由图1可见：吉林松木集成材的排放量显著高于另两种集成材，其排放的ρ(甲苯)、ρ(甲醛)较高，而湖南杉木集成材与辽宁松木集成材则主要排放烷烃类、卤代烃及乙酸丁酯；除天鹅胶合板，其余胶合板主要排放甲醛，而天鹅胶合板排放的ρ(甲醇)、ρ(环戊烷)较高；5种细木工板均主要排放甲醛及烷烃类物种，山东森茂金秋细木工板与金秋枫叶细木工板排放的ρ(甲醛)均较高，分别达0.33、0.18 mg/m3；刨花板VOCs物种排放差异较大，山东潞河刨花板与河北时代刨花板主要排放烷烃类及卤代烃类，但质量浓度均低于0.026 mg/m3，而安祥刨花板则主要排放高碳数烷烃类，如ρ(正壬烷)、ρ(正癸烷)等较高，ρ(正壬烷)更是达1.04 mg/m3；密度板主要排放甲醇及烷烃类，正宇密度板排放的酯类以及卤代烃类占比也较高，而临沂三禾密度板与泸千密度板甲醛排放占比较高；实木地板除排放的ρ(甲醛)、ρ(甲苯)稍高以外，其排放的VOCs物种较为分散且质量浓度均较低.

表4 各板材8 h排放ρ(TVOC)的情况Table 4 ρ(TVOC) of each panel released in 8 h

注：部分VOCs物种存在同分异构体，具体见表3.图1 各类板材中排放量前10位的VOCs物种Fig.1 Mass concentration of Top 10 VOCs species released from each type of panels

贾竹贤[36]在温度为23 ℃、相对湿度为45%时，测得实木地板排放的ρ(醛类)为28.63 μg/m3，稳定时排放量最高的为乙醛、丙酮、丙醛、甲醛，与该研究实木地板VOCs主要排放物种较为一致.SHEN等[37]使用环境舱测量了高密度纤维板、中密度纤维板以及中密度贴面纤维板的VOCs排放量，结果显示芳烃和烷烃物种是人造板排放的主要成分，三种板材主要排放甲苯、乙苯以及间/对二甲苯和苯乙烯.杜超等[38]测得高密度纤维板、中密度纤维板和刨花板三种板材TVOC的初始排放量中芳香烃占比分别为27%、25%、23%，TVOC的初始排放量中烯烃占比分别为26%、24%和25%.而该研究中刨花板与密度板排放占比较高的物种分别为甲醛与甲醇，可能是由于脲醛树酯的使用以及制备过程中使用了含较多甲醇作稳定剂的甲醛水溶液的原因[39].

李爽[40]使用小型环境舱测得六类市售板材TVOC排放量从高到低依次是高密度纤维板、中密度纤维板、刨花板、胶合板、贴面中密度纤维板和定向刨花板.人造板主要排放芳烃类化合物，同时排放少量的烷烃、烯烃、醛、酮和酯类化合物.而该研究中TVOC排放量从高到低依次为集成材、刨花板、细木工板、胶合板、实木地板、密度板，可见市售板材中不同品牌VOCs排放特征差异较大.

2.2 VOCs排放因子

为测定排放因子，选择排放VOCs质量浓度较高的4种家具板材为研究对象，进行平衡测定试验.板材排放达到平衡时4种板材排放的ρ(TVOC)及主要VOCs物种如表5所示，4种板材排放的质量浓度前30位的VOCs物种的排放因子如表6所示.

表5 排放平衡时4种板材排放的ρ(TVOC)及主要VOCs物种Table 5 ρ(TVOC) and list of major VOCs emitted from 4 panels when emission reached equilibrium

注：*为该物种存在同分异构体.

表6 4种板材排放的质量浓度前30位的VOCs物种的排放因子Table 6 Emission factors of top 30 VOCs species of 4 different panels

注：*为该物种存在同分异构体.—为未检测到.

由表5、6可见：4种板材达到平衡所需时间为 8～11 d，排放的ρ(TVOC)及VOCs物种差异较大，4种板材排放的VOCs主要以烷烃类、芳香烃类为主.胶合板排放的ρ(TVOC)为2.18 mg/m3，主要排放的VOCs物种为烷烃和芳香烃，酯类化合物较少，这与赵杨等[41]研究胶合板14 d排放的结果相似；集成材排放的ρ(TVOC)为9.04 mg/m3，主要排放苯系物化合物、烷烃和醛酮类化合物，还有少量的乙酸丁酯和卤代烃等；密度板排放的ρ(TVOC)为0.41 mg/m3，是4类板材中排放ρ(TVOC)最低的板材；刨花板主要排放醛类、烷烃.焕城胶合板、吉林松木集成材、凯越密度板、时代刨花板的TVOC排放因子分别为3.63、10.63、0.51、2.07 g/m3，《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》给出的人造板材排放系数参考值为0.5 g/m3，只有凯越密度板的排放因子与之接近.

注：VOCs物种编号对应的VOCs物种名称见表6.图2 4种板材VOCs排放成分谱Fig.2 VOCs emission composition spectrum of 4 different panels

2.3 VOCs排放成分谱

根据4种家具板材VOCs排放达到平衡时箱内各VOCs物种的质量浓度，分别计算得到板材的排放成分谱图(见图2).

由图2可见：焕城胶合板主要排放的VOCs物种为丙烷、乙烷、甲醛、甲醇，其排放占比分别为18.57%、4.73%、19.74%、17.83%；排放平衡时吉林松木集成材甲苯的排放占比为43.27%，ρ(甲苯)达3.90 mg/m3，排放占比不高的辛烷、甲醛、异戊二烯的质量浓度也分别达到了0.57、0.50、0.45 mg/m3；凯越密度主要排放的VOCs物种为乙烷与甲醛，排放占比分别为26.44%、19.42%；时代刨花板主要排放甲醛与甲醇，排放占比40.16%、31.55%.

李光荣[42]测得在稳定状态下，中密度纤维板素板甲醛排放量占比最高，ρ(甲醛)达0.61 mg/m3，占比达88.97%.周仪润等[43]测得刨花板与中密度纤维板中醛、酮类排放量分别占21.17%和4.99%，而该研究中刨花板主要排放甲醛、甲醇，密度板主要排放乙烷与甲醛，说明我国家具板材行业的标准规范不够完善，不同品牌主要VOCs物种排放种类及排放量均存在较大差异.

3 结论

a) 各类板材中排放ρ(TVOC)最高的品牌分别为吉林松木集成材、天鹅胶合板、金秋枫叶细木工板、安祥刨花板、大亚密度板、浙江黄岩宏盈实木地板，最低的分别为辽宁松木集成材、三亚胶合板、河北金秋耀辉细木工板、山东潞河刨花板、临沂三禾密度板、江苏常州欧朗实木地板，所有板材排放ρ(TVOC)平均值为0.41 mg/m3；24种板材中排放ρ(TVOC)最高的为安祥刨花板，达1.95 mg/m3，最低的为山东潞河刨花板(0.02 mg/m3).集成材、胶合板、细木工板、刨花板、密度板、实木地板6类板材8 h排放的ρ(TVOC)平均值为0.76、0.39、0.42、0.68、0.17、0.23 mg/m3.各类板材主要排放的VOCs物种分别为甲苯、甲醛、甲醛、正壬烷、甲醇、甲醛，其质量浓度平均值分别为0.23、0.23、0.13、0.35、0.04、0.06 mg/m3.

b) 排放平衡试验中，焕城胶合板、吉林松木集成材、凯越密度板以及时代刨花板TVOC的排放因子分别为3.63、10.63、0.51、2.07 g/m3，高于《大气挥发性有机物源排放清单编制技术指南(试行)》中人造板材排放系数参考值(0.5 g/m3).

c) 板材排放VOCs成分谱中，焕城胶合板主要排放的VOCs物种为丙烷、乙烷、甲醛、甲醇，其排放占比分别为18.57%、4.73%、19.74%、17.83%；吉林松木集成材主要排放甲苯，其排放占比为43.27%；凯越密度板主要排放的VOCs物种为乙烷与甲醛，其排放占比分别为26.44%、19.42%；时代刨花板主要排放甲醛与甲醇，其排放占比分别为40.16%、31.55%.