蒸馏法测定钻井固体废物中的含水率

江 丽, 李 惠， 宫 航, 周 非, 徐 波

(中国石油西南油气田公司安全环保与技术监督研究院，成都 610041)

钻井固体废物是指油气田勘探开发钻井过程中产生的岩屑、泥沙、清掏泥浆罐渣泥和废弃泥浆等固体废物，包含钻井泥浆中的各种钻井液处理剂成分，具有组分复杂、有机污染物浓度高、pH高、含固率高、黏度高、色度高等特点，若不经处理或处理不当就排入自然环境，势必会给钻井及其周边区域的生态环境带来严重危害[1]。根据所采用钻井液的不同，钻井固体废物分为水基钻井固体废物和油基钻井固体废物，其中油基钻井固体废物为以矿物油为连续相配制钻井泥浆用于石油天然气开采所产生的废弃钻井泥浆，被列入国家危险废物名录[2]，废物代码为071-002-08、072-001-08。

含水率是钻井固体废物处理处置、资源化利用及污染治理系统设施运行过程中必须检测的重要指标，更是钻井固体废物中含油率测定结果的基础数据，油基岩屑的安全高效处理已成为石油天然气企业环保生产的重要问题之一[3]，因此钻井固体废物中含水率的准确测定至关重要。

目前，对于固废废物中的含水率测定，尚无统一标准。实际分析过程中，固废废物中的含水率测定通常参考《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221—2005)中“2 城市污泥 含水率的测定 重量法”[4]和《土壤 干物质和水分的测定 重量法》(HJ 613—2011)[5]，这两种方法的基本原理相同，即均采用重量法测定含水率。重量法测定固体废物中的含水率，含水率数据包含了固体废物中的其他沸点小于100℃的游离物质，当固体废物中挥发性(有机)物质含量高时，重量法不能准确测定其水分含量。如前所述，钻井固体废物组分复杂、有机污染物浓度高，特别是使用油基钻井泥浆后的钻井固体废物中矿物油含量高，此时仍采用传统的重量法，测定过程中低沸点油类物质将挥发，严重影响含水率测定结果的准确性。因此，本文借鉴《石油产品水含量的测定 蒸馏法》(GB/T 260—2016)[6]，采用蒸馏法测定钻井固体废物中的含水率，在待测试样中加入不溶于水的溶剂，在回流条件下加热蒸馏，从而测定试样中的含水率，结果令人满意。

1 试 验

1.1 方法原理

将待测试样和与水不相溶的溶剂共同加热回流，溶剂将试样中的水携带出来。不断冷凝下来的溶剂和水在接收器中分离开，水沉积在带刻度的接收器中，溶剂流回蒸馏器中。

1.2 主要仪器与试剂

1.2.1 蒸馏装置

蒸馏装置包括短颈玻璃蒸馏瓶(500mL)、带刻度的10mL精密锥形接收器、长度为400mm的直式水冷凝器和可调式电加热套。蒸馏瓶、接收器和冷凝器之间采用磨口连接。

1.2.2 分析天平，感量为0.01g。

1.2.3 石油醚(轻质石油烃)，其沸点范围在100～120℃之间。

1.3 测定方法

1.3.1 按照《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20—1998)[7]的相关规定进行样品的采集、保存和试样的制备。

1.3.2 准确称取100g试样至蒸馏瓶中，加入100mL石油醚。在冷凝管的夹套中通入循环冷却水，加热蒸馏装置，使冷凝管中冷凝液的馏出速率为2 ～ 9滴/s，保持蒸馏至接收器中的水体积在5min内保持不变。

1.3.3 待接收器冷却至室温后，读取水体积，精确至刻度值。

1.3.4 钻井固体废物中的含水率ω为接收器中水的质量与试样质量的百分比，以%表示。

式中：

ω—含水率，以质量百分比表示，%；

V1—测定试样时接收器中的水分，mL；

ρ水—水的密度，取值为1.00g/cm3；

m—试样的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 测定条件

2.1.1 本方法中钻井固体废物含水率为试样中水的质量与试样质量的比率，即湿基值；而HJ 613—2011中水分含量为试样中水的质量与试样干物质质量的比率，即干基值。

2.1.2 溶剂的选择

采用蒸馏法测定固废中的含水率，需要加入一定量的溶剂，溶剂在整个测定过程中对固体废物起着溶解、稀释、分散、洗涤、携带等作用。沸点范围在100～120℃的石油醚是庚烷和辛烷的混合物，对矿物油的萃取能力强，且性质稳定，在水相中的溶解度小，故选择石油醚作为含水率测定的溶剂。

2.1.3 接收器采用10mL精密锥形瓶接收器，如果含水率大于10%，应减少试样量，使蒸馏出的水量不超过10mL。初次使用前校验接收器的精度，使用蒸馏装置前应做回收试验[6]。

2.1.4 仪器上附着的水滴会影响测定结果，因此所使用的玻璃仪器设备必须清洗干净并完全控干，不能有水分，同时应确保蒸出的水全部流入接收器底部，而不会粘到管壁上。在冷凝管顶部塞入松散的棉花，以防止大气中的湿气进入。

2.1.5 回流时间的确定

蒸馏时间太短，速度过快，水分未完全蒸馏出来，使结果偏低。蒸馏时间过长，一定程度之后，再继续进行蒸馏，其结果也不会变化，从而增长实验时间。

选取4个样品用蒸馏法测定含水率，从蒸馏出水在接收器底部沉积开始，每隔5min记录蒸馏出水体积，直到出水体积无变化为止。如下图所示， 20min左右，开始有蒸馏出水沉降到接收器底部，在蒸馏开始后30～40min内，水分迅速蒸馏到总体积的80%，从40min开始，蒸馏出水速度逐渐变慢，经过60min后蒸馏出水体积基本保持稳定不变。因此，回流时间确定为60min。

图 蒸馏时间与出水体积的关系Fig. Relation between distillation time and water volume

2.2 方法的检出限与测定下限

根据《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)[8]的规定，制备钻井固体废物试样，进行7次平行测定，计算其标准偏差Si，t(6,0.99)=3.143，方法检出限MDL=3.143×Si，测定下限为检出限的4倍。试样7次测定结果范围为1.0%～1.3%，平均值为1.1%，标准偏差为0.11，检出限为0.4%，检测下限为1.4%。

2.3 方法的精密度

用蒸馏法对3个钻井固体废物样品进行精密度测定。按照钻井固体废物中含水率分析的全部步骤，平行测定6组数据，计算其相对标准偏差，实验室精密度数据见表1。6次测定结果的RSD分别为7.3%、4.7%、2.1%，说明该方法精密度良好。

表1 精密度测定结果Tab.1 Results of precision test (%)

2.4 蒸馏法与重量法比对

针对同一个钻井固体废物样品，分别采用蒸馏法、重量法测定其含水率，平行测定6组数据，测定结果见表2。

表2 蒸馏法与重量法测定结果比对Tab.2 Comparison results of distillation method and gravimetric method (%)

通过对比分析蒸馏法与重量法，可以看出：针对同一个试样，重量法的测定结果明显高于蒸馏法。分析原因，重量法对含水率测定没有专属性，实际测定得到的含水率还包含了固体废物中易挥发的低沸点油类物质等，影响含水率测定结果的准确性；而蒸馏法热交换充分，受热后发生化学反应比重量法少，设备简单，操作方便，适用于测定钻井固体废物中的含水率。

3 结 论

钻井固体废物组分复杂、有机污染物浓度高，特别是使用油基钻井泥浆产生的钻井固体废物中矿物油含量高。以石油醚为溶剂，采用蒸馏法测定钻井固体废物中的含水率，设备简单、操作方便，结果表明，方法检出限低，精密度良好。且与重量法相比，该方法可以消除低沸点有机物的挥发对测定结果的影响，适用于钻井固体废物中含水率的测定。