基于SPAMS方法都江堰重污染的成因初探

梅林德, 陈军辉,熊文朋,冯小琼

(1.四川省生态环境科学研究院，成都 610041;2.四川省环保科技工程有限责任公司，成都 610041)

都江堰市是国际旅游名城，环境空气污染会造成游客减少，旅游收入减少，还影响当地居民的生活质量。研究都江堰市冬季重污染的形成，寻找污染源头，可有针对性的改善空气质量。冬季重污染的首要污染物是细颗粒物，细颗粒物对身体健康有重大危害。因此研究细颗粒的形成、发展、持续过程中化学组分以及来源的变化，有助于分析重污染天气的形成原因，对重污染天气的预防预警有重要意义。

将颗粒物采集到滤膜上进行离线分析，是常规的分析方法，但耗费时间长，难以反应污染过程的变化[1-2]。单颗粒在线飞行时间质谱仪(Single Particle Aerosol Mass Spectrometer，SPAMS)具有高时间分辨率、高灵敏度、信息量大的优势，对研究大气物理化学变化的过程非常有利，相比于常规分析方法，SPAMS在经济和时效上有不可替代的作用[3-4]。

近年来SPAMS已逐渐成为研究大气气溶胶化学特性以及组分的重要工具和方法，饶芝菡[5]等利用单颗粒气溶胶质谱(SPAMS)研究四川盆地城市的细颗粒物来源；如郭晓霜等[6]利用SPAMS研究海洋气团气溶胶的化学特性；李治国等[7]研究石家庄采暖季细颗粒物的特征和成因；彭龙等[8]研究广州市大气含铅颗粒的污染特征；银燕等[9]研究南京雾霾期间含碳颗粒物理化特征等。研究都江堰市重污染天气形成的前、中、后期细颗粒物的组分特征及来源，为更深层次的解读重污染成因提供数据和研究基础。

1 材料与方法

1.1 实验观测

本研究采样地点设置在都江堰市档案局(103.656110°E，30.987583°N)，位于都江堰市环境空气自动监测站点50m范围内，监测点周围无明显污染源，地势开阔，采样高度为5m。监测时间为2018/1/4 9∶00～2018/1/15 8∶00，每天24小时连续监测，期间1月7日10∶00至1月8日14∶00因停电未采集。使用0525型SPAMS(广州禾信仪器股份有限公司)对细颗粒物的数浓度、粒径、化学组分等进行了监测。

1.2 工作原理

SPAMS的原理[10]是利用空气动力学透镜聚焦，实现单颗粒进样，利用双激光测径系统测量颗粒直径，并触发高能量激光对粒子进行电离，电离后的离子进入双极飞行时间质量分析器，质量分析器捕获单个粒子的正负质谱图，经过信号转换和数据处理可以分析颗粒物中的组分。

1.3 数据处理

数据处理基于Matlab平台，利用COCO_P_V3.2.0采集软件版本(P)数据处理软件，采用自适应共振理论神经网络(Adaptive resonance theory-based neural network,ART-2a)分类方法实现颗粒物的自动分类[11-12]，判断某一颗粒物的质谱信息是否与已存在的基础数据库中颗粒物质谱信息类型相似，从而确定PM2.5的来源组成。该理论有三个重要的阈值，警戒因子、学习因子和迭代次数，本文选取的参数分别是0.7、0.05和20。仪器所测颗粒物的粒径范围为0～2.5μm，数据时间分辨率为1s，检测速率10个/s，质谱测量范围质荷比(m/z)最大为±500，电离激光波长266nm，能量为0.5～0.6mJ，气体进样流量为75mL/min。本次监测期间共采集粒径信息的颗粒物数量为1 658 410个，其中具有正负质谱图信息的颗粒物数量为541 626个，打击率为32.7%。

1.4 重污染形成

监测期间(2018年1月4日～1月15日)各污染物日均浓度变化趋势如图1所示。SO2、NO2、PM2.5和PM10变化趋势基本相同，1月4日～1月8日保持平稳或略微下降，1月9日后开始逐渐上升，至1月14日到达最大值，分别为27μg/m3，81μg/m3，181μg/m3，240μg/m3，15日所有降低。O3则是在13日达到最大值，为124μg/m3，CO监测期间浓度为0.8～1.5mg/m3，最大值出现在11日和14日。

图1 监测期间污染物日均浓度Fig.1 Average daily concentration of pollutants during the monitoring period

监测期间首要污染物均为PM2.5，空气质量级别如表1所示。1月4日～1月9日均为良，1月10日和11日变为轻度污染，12日和13日转为中度污染，随后污染进一步加重，14日和15日变为重度污染。

表1 监测期间空气质量级别Tab.1 The levels of air quality during monitoring period

图2 PM2.5小时浓度变化Fig.2 The variation of hourly concentration of fine particulate matter

PM2.5的小时变化如图2所示，结合空气质量级别的日变化，将1月9日17时前这段时间划为重污染前导阶段，将1月9日17时～1月14日19时划为重污染形成阶段，将1月14日19时～15日12时划分为重污染持续阶段。

1.5 采样期间气象参数

监测期间(2018年1月4日～1月15日)，都江堰市气象参数日均值如表2所示。在重污染天气前导阶段，日均相对湿度相对较低，日均风速相对较高；在重污染形成阶段，日均相对湿度相对较低，日均风速逐渐降低，污染物不断积累；在重污染持续阶段，日均相对湿度较大，日均风速较低，污染物累计加重，且不易于扩散。

表2 监测期间气象参数Tab.2 Meteorological parameters during monitoring

2 结果与讨论

2.1 细颗粒物数浓度与质量浓度的相关性分析

图3显示了监测期间SPAMS采集到的PM2.5数浓度与都江堰市环PM2.5质量浓度小时变化趋势图。可以看出，PM2.5质量浓度和数浓度小时变化趋势基本一致，且细颗粒物数浓度与质量浓度的回归系数R2=0.811 9(如图4所示)，因此，SPAMS的监测情况可以一定程度上反映大气污染状况。

图3 数浓度与质量浓度小时变化趋势图Fig.3 The trend of hourly variation of number concentration and mass concentration

图4 数浓度与质量浓度相关性Fig.4 The correlation between number concentration and mass concentration

2.2 细颗粒物化学成分分析

利用ART-2a对细颗粒物进行分类，提取前占颗粒数96%的类别，再进行人工合并，确定PM2.5的分类类别为8类，有机碳(OC)、混合碳(OCEC)、元素碳(EC)、富钾颗粒(RK)、矿物质(SIO)颗粒、左旋葡聚糖(LEV)颗粒、富钠钾(RNaK)和重金属(HM)颗粒。

有机碳(OC)颗粒中含有C3H+(m/z=37)、C2H3O+/C2H5N+(m/z=43)、C5H+3(m/z=63)等有机物碎片峰，不含元素碳(EC)。

元素碳(EC)颗粒中含有明显的C+n(m/z=12n)、C-n(m/z=-12n)碳簇离子，不含有机碳(OC)。

混合碳(OCEC)由有机碳(OC)的碎片峰和碳簇离子(EC)混合而成，同时含有OC和EC特征。在进行颗粒物归类时，若一个颗粒物被归类为OCEC后，就不会再被归为OC或EC。

矿物质(SIO)颗粒中Al+(m/z=27)、Ca+(m/z=40)、SiO-3(m/z=-76)等的信号峰明显。

左旋葡聚糖(LEV)颗粒中有CHO-2(m/z=-45)、C2H3O-2(m/z=-59)、C3H3O-2(m/z=-71)、C3H5O-2(m/z=-73)等碎片离子。

重金属(HM)颗粒中Fe+(m/z=54、56)、Mn+(m/z=55)、Pb+(m/z=206、207、208)、Hg+(m/z=204)等离子的信号峰明显。

富钾(RK)颗粒中含有明显的K+(m/z=39)、HSO-4(m/z= -97)、NO-3(m/z= -62)、NO-2(m/z= -46)等离子信号。

富钠钾(RNaK)颗粒中有明显K+(m/z=39)和Na+(m/z=23)且峰高相似。

2.3 细颗粒物化学组分变化特征

从整个监测的过程来看，细颗粒物各个组分的占比如图5所示，EC、OCEC、OC、HM、RK、LEV、SIO分别占14%、23%、36%、4%、9%、7%、7%，所以影响这次重污染过程主要的组分是OC，其次是OCEC和EC。

图5 监测期间各组分的平均占比Fig.5 The average proportion of each component during monitoring period

从重污染形成的过程来看，各化学组分随时间的变化趋势如图6所示。

图6 重污染过程中各组分变化的趋势Fig.6 The change trend of each component during heavy pollution process

EC占比在重污染形成过程中的占比为5.5%～28.7%，整体呈上升趋势，在重污染前导阶段EC的占比为10.7%，形成阶段EC占比为14.3%，持续阶段EC占比为16.9%；OCEC在整个重污染过程中的占比为5.0%～28.9%，呈现正玄波趋势。在重污染前导阶段、形成阶段、持续阶段，OCEC的占比分别为22.4%、19.7%、27.7%，重污染形成阶段OCEC的占比较前导阶段低，持续阶段OCEC占比最高；OC在重污染过程中的占比为21.8%～44.3%，呈现波动上升的趋势，在重污染前导阶段、形成阶段、持续阶段，OC的占比分别为33.6%、35.5%、36.7%。重污染发生前期EC、OCEC、EC处于平衡状态，随着不利于颗粒物扩散气象条件的形成，EC、OC占比快速增加，OCEC占比快速下降，污染物逐渐积累。所以重污染形成阶段的主要化学组分是EC和OC。重污染持续阶段，EC、OC和OCEC组分都快速增加，其中OCEC增加比例最高，因此OCEC是重污染持续阶的主要因素。

RK在重污染前导阶段、形成阶段、持续阶段的占比为3.3%、7.0%、7.2%。重污染前导阶段到重污染形成和持续阶段，RK的占比持续提升，尤其是重污染形成阶段RK的占比提升很大。RK也是重污染形成阶段的因素。

SIO在重污染的3个阶段的占比分别为1.1%、1.0%、0.6%，随着PM2.5增加的趋势占比不断减小，但是其颗粒数浓度是增加的，这主要是由于OC、OCEC、EC的主要因素占比升高所致。SIO不是这次重污染过程的主要因素。

LEV在重污染的3个阶段的占比分别为24.5%、15.0%、4.9%，同SIO类似不是本次重污染过程的主要因素。

HM在重污染前导阶段、形成阶段、持续阶段的占比为2.8%、3.9%、4.2%，随着污染形势的加重，占比增加。HM也是重污染形成阶段的因素。

RNaK在重污染的3个阶段的占比分别为1.5%、3.6%、1.8%，重污染形成阶段占比较前导阶段和持续阶段高，说明RNaK是重污染形成阶段的重要因素。

就化学组分而言，EC、OC、RK、RNaK是重污染形成阶段的主要因素，OCEC是重污染持续的主要因素，HM伴随着整个重污染过程。

2.4 细颗粒物来源解析

将都江堰市细颗粒物的来源分为7类，分别是机动车源、燃煤源、扬尘源、工艺工程源、生物质燃烧源，二次无机源和其他源，本次监测过程细颗粒物的来源分布如图7所示，燃煤源和机动车为都江堰市监测期间PM2.5的主要来源，贡献率分别为28%和24%，其次为工艺过程源和扬尘源，贡献率分别为16%和12%。二次无机源和生物质燃烧源贡献率相对较低，分别为9%和8%。

图7 细颗粒物解析来源Fig.7 The analytical sources of fine particulate matter

提取重污染前导、形成、持续3个阶段的颗粒物化学组分信息，取各阶段的平均占比，变化如图8所示。重污染形成阶段与前导阶段相比，二次无机源与燃煤源增幅较大，扬尘源小幅增加，因此，重污染形成阶段，影响细颗粒物的主要来源是二次无机源、燃煤源和扬尘源；重污染持续阶段与形成阶段相比，机动车源与燃煤源增幅较大，二次无机源也增加，因此重污染持续阶段，影响细颗粒物来源的主要是机动车源、燃煤源、二次无机源。从预防预警的角度来看，在不利的气象条件下，都江堰市应首先着重控制二次无机源、燃煤源和扬尘源，重污染形成后应当重点控制机动车源、燃煤源和二次无机源。

图8 重污染前导、形成、持续阶段污染来源雷达图Fig.8 The radar map of pollution sources in the leadoff, formation and continuous stages of heavy-pollution

整个监测过程中细颗粒物的小时变化如图9所示。扬尘源一天中贡献率高值多出现在下午，如1月10日15∶00～18∶00之间的贡献率为18%～21%，其他时段的贡献率为8%～15%。1月9日至12日，当PM2.5质量浓度逐渐上升时，扬尘源贡献率也缓慢增加，从1月13日开始，PM2.5质量浓度持续上升，扬尘源贡献率逐渐下降。由此说明在污染前期，扬尘源应重点控制，并且下午应当增加扬尘监管。

图9 监测过程中污染源占比小时变化Fig.9 The variation of the proportion of pollutant source in the monitoring process

机动车贡献率高值多出现在每日的凌晨到上午9∶00或者下午13∶00～17∶00，如1月9日1∶00～9∶00之间的贡献率为41%～46%，其他时段的贡献率为8%～24%。与PM2.5质量浓度结合来看，1月4日～5日，在PM2.5浓度较低时，机动车贡献率均保持在较高水平，随后PM2.5浓度逐渐上升，机动车贡献率有所降低，每日贡献率起伏变化较大，12日之后，PM2.5浓度持续上升，机动车贡献率也随之增加，并且趋于稳定。表明污染期间应加强机动车控制。

燃煤源贡献率无明显的日变化规律，整体均保持在较高水平，除1月8日和1月9日部分时段贡献率在14%～19%外，其余时间小时贡献率均大于20%。1月4日～6日，PM2.5浓度较低，小时浓度为29～85μg/m3，燃煤源贡献率保持在较高水平，为22%～40%；随后随着PM2.5浓度的升高，燃煤源贡献率有所降低，11日以后，燃煤源贡献率随着PM2.5浓度的升高而增加。表明仍要加强燃煤源的控制。

工艺过程源贡献率高值多出现在每日的晚上19∶00～0∶00，如1月11日20∶00～22∶00之间的贡献率为27%～31%，其余时间的贡献率为11%～23%。11日～15日，随着PM2.5浓度的增加，工艺过程源贡献率有小幅降低。表明夜间应加强工艺过程源监管。

二次无机源(硫酸盐+铵盐+硝酸盐)贡献率无明显日变化规律，监测期间随着PM2.5浓度的增加其贡献率也逐渐增加。

生物质燃烧源在PM2.5浓度上升的前期，其贡献率较高，如1月6日14∶00～1月7日2∶00、1月8日15∶00～1月9日0∶00、1月9日9∶00～1月10日1∶00、1月10日9∶00～1月11日0∶00、1月11日10∶00～21∶00、1月12日10∶00～19∶00等时段的贡献率均大于10%。从13日开始，随着PM2.5浓度的降低其贡献率也逐渐降低。

综合上述分析结果，都江堰市应重点加强燃煤源和机动车的控制，此外，在污染前期还应对扬尘源加强控制，并且加强工艺过程源的夜间监管。

3 结论与建议

3.1 本次重污染过程中，细颗粒物的特征组分为EC、OCEC、OC、HM、RK、LEV、SIO占比分别为14%、23%、36%、4%、9%、7%、7%，影响这次重污染过程主要的组分是OC，其次是OCEC和EC。EC、OC、RK、RNaK是本次重污染天气形成的主要因素，OCEC是重污染持续的主要因素，HM伴随着整个重污染过程。

3.2 本次重污染过程中，细颗粒物的来源，燃煤源、机动车、工艺过程源、扬尘源、二次无机源、生物质燃烧源和其他源贡献率分别为28%、24%、16%、12%、9%、8%和3%。重污染形成阶段，影响细颗粒物的主要来源是二次无机源、燃煤源和扬尘源；重污染持续阶段，影响细颗粒物来源的主要是机动车源、燃煤源、二次无机源。

3.3 建议都江堰市重点加强燃煤和机动车的控制，在污染形成前期还应加强扬尘源控制，同时加强工艺过程源的夜间监管。