十八烷基-双(2-羟基丙基)-乙酸钠基氯化铵沥青乳化剂的合成

2020-04-29施来顺曹露丹王铭宇陈雅雯孙梅杰

平顶山学院学报 2020年2期

施来顺,曹露丹,王铭宇,陈雅雯,孙梅杰,季通

(1.山东大学化学与化工学院,山东济南 250061；2.河南省汇智科技发展有限公司, 河南郑州 450003；3.湖南工业大学土木工程学院,湖南株洲 412000)

0 引言

沥青乳化剂常用的分类标准是按照所制备的乳化沥青破乳速度的快慢进行分类：与石料拌和时破乳时间较长的慢裂型的乳化剂,与石料拌和时破乳时间适中的中裂型的乳化剂,以及与石料拌和时破乳时间相对较短的快裂型的乳化剂.

郭彦强等[1]从分子结构设计出发制备了脂肪酰胺沥青乳化剂.为了进一步确定制备的沥青乳化剂的分子结构，对制备的沥青乳化剂进行了红外光谱数据的分析，测定了制备的乳化剂的HLB值.王冬美等[2]报道了通过以三乙烯四胺与瓜子油脂肪酸，以及硬脂酸为原料的化学反应合成制备了一种酰胺型阳离子沥青乳化剂.孔祥军等[3-4]从分子结构设计的观点出发，通过有机酸与多乙烯多胺类物质进行环化反应，合成了咪唑啉型沥青乳化剂.对产物合成过程的反应动力学过程进行了跟踪研究，对合成的产物进行了有关测试实验,并对结果进行了分析.许虎君等[5]采用优化工艺合成油酰基苄基季铵盐咪唑啉型阳离子表面活性剂，对合成的沥青乳化剂降低表面张力的程度进行了研究探讨，用合成产物和沥青制备出了沥青乳液，并通过不同的实验测定分析评价了沥青乳液的性能优劣.刘祖广通过乙二胺和脱氢枞酸发生反应先合成了中间产物，中间产物继续和硫酸盐木质素以及甲醛进行反应合成了另一种中间体，最后将合成的中间体与多乙烯多胺和甲醛继续反应，制备了一种复合型的阳离子乳化剂[6].梁博[7]等用二乙胺和对壬基酚反应，再与合成的中间体反应制备出3种两性沥青乳化剂，并通过对红外光谱数据的分析以及利用溴酚蓝实验验证了目标产物的结构，通过化学滴定法测定了反应过程的反应产率，并分析了其性能.高莉宁等[8]先利用多胺与油酸进行反应，再加入有机氯酸反应，在反应的最后阶段加入氯醇后与之前生成的物质继续反应得到了两性沥青乳化剂，并对合成的乳化剂做了红外光谱分析及其他一些常规测试来分析所合成的沥青乳化剂的性质.

本课题组以前曾报道了多个种类的沥青乳化剂的合成[9-15].本文中，笔者选择十八烷基伯胺、环氧丙烷和氯乙酸钠作为起始原料制备合成了十八烷基-双(2-羟基丙基)-乙酸钠基氯化铵沥青乳化剂.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十八烷基伯胺(工业品)；其余所用到的化学试剂均为分析纯；沥青型号为AH-90；石料为河南新乡产的不同粒径的大理石.

红外分光光度计采用德国Bruker公司生产的Tensor-27型仪器；核磁共振仪采用德国Bruker公司生产的Avance-300 MHz型仪器；元素分析仪采用德国Elementar公司生产的Elementar vario EL Ⅲ型仪器；DDS-307A型电导率仪(上海雷磁仪器厂)；胶体磨采用河南省交通科研所生产的RHS-5型仪器.

1.2 合成方法

Scheme 1 为该乳化剂的合成路线.

Scheme 1 合成路线

十八烷基-双(2-羟基丙基)叔胺(a)：将53.80 g(0.20 mol)十八烷基伯胺和120 mL无水乙醇加入到三口烧瓶中，70 ℃加热搅拌溶解，再滴加24.00 g(0.414 mol)环氧丙烷，70 ℃反应2 h.提纯方法：蒸去溶剂、采用丙酮-乙酸乙酯重结晶、干燥得到.所得产品为白色固体粉末，在空气中放置性质稳定，不宜分解变色变质.

十八烷基-双(2-羟基丙基)-乙酸钠基氯化铵(b)：先配制氯乙酸钠(0.22 mol)水溶液：将20.80 g氯乙酸固体溶解在40 mL蒸馏水中，将8.80 g氢氧化钠溶解在40 mL蒸馏水中，然后将氯乙酸水溶液与氢氧化钠水溶液混合均匀，制得氯乙酸钠水溶液.逐渐向(a)的反应液(注：未蒸去溶剂进行提纯之前的反应液)中再滴加上述制备的氯乙酸钠(0.22 mol)水溶液，75 ℃反应4 h.提纯方法：蒸去溶剂、采用丙酮-乙酸乙酯重结晶、干燥得到.所得产品为白色固体粉末，在空气中放置性质稳定，不宜分解变色变质.

1.3 反应产率的测定

由于产物(b)在酸性环境下表现出阳离子表面活性剂的性能.可通过铁氰化钾法测定产物(b)的产率(Y).具体步骤见文献[12].

式中，Y为产物(b)的产率(%)，V为消耗硫代硫酸钠溶液的体积(mL)，V0为空白滴定消耗硫代硫酸钠溶液的体积(mL)，N为硫代硫酸钠标准溶液的浓度(mol/L)，m为样品的总质量(g)，m1为滴定时所取样品的质量(g)，w为十八烷基伯胺的物质的量(mol).

1.4 结构表征

FTIR分析：利用德国Bruker公司的Tensor-27型红外光谱仪，测得样品的红外光谱图.仪器参数：波数分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次，波数范围为400～4 000 cm-1.

1H NMR分析：利用德国Bruker公司的Avance-300 MHz 核磁共振仪，以CDCl3为溶剂，测得样品的1H NMR谱图.

元素分析：利用Elementar Vario EL-Ⅲ元素分析仪，定量分析有机化合物的C、H、N元素含量.

1.5 临界胶束浓度(CMC)的测定

在表面活性剂水溶液中，胶束对电导率的贡献很小.电导率的贡献：长链烷基表面活性剂离子以及反离子.因此，当表面活性剂水溶液浓度达到CMC时，由于发生缔合现象成为胶束，导致电导率迅速降低.采用电导率法测定298 K不同浓度(c)沥青乳化剂水溶液的电导率(κ)，并作κ～lgc图，得到沥青乳化剂的CMC.

1.6 乳化沥青的性能测试

1.6.1 乳化沥青的制备

在500 mL烧杯中称取12.5 g沥青乳化剂(产物b)，加入200 mL水，加热至60 ℃，用盐酸调节pH至2.0.将300 g AH-90沥青加热至120 ℃，启动胶体磨，将完全溶解的乳化剂溶液注入胶体磨中，再缓慢加入热沥青进行乳化，加完后，乳化1 min.

1.6.2 拌和实验

称取100 g石料，1 g水泥和8 mL水，搅拌均匀，再将10 g乳化沥青加入其中，混合料按60 r/min搅拌，并同时记录时间，边搅拌边观察拌和时混合料的状态，记录可拌和时间.

2 结果与讨论

2.1 第二步合成工艺条件的优化

2.1.1 反应温度

固定反应时间4 h，氯乙酸钠与十八烷基伯胺的摩尔比为1.10.图1为产率随反应温度(T)的关系图.在75 ℃时产率最高，其值为79.00%.反应温度升高，产率降低可能是因为反应温度的升高，导致副反应氯乙酸钠水解生成羟基乙酸钠反应的发生占优势，导致氯乙酸钠浓度降低，从而使得反应产率下降.

图1 产率与温度的关系

2.1.2 原料摩尔比

固定反应时间4 h，反应温度75 ℃.图2为产率随氯乙酸钠与十八烷基伯胺摩尔比(n)变化关系图.当n为1.10时产率最高，其值为79.00%.摩尔比升高，产率降低可能是因为摩尔比的升高，氯乙酸钠加入过量，导致体系碱性增强，并导致副反应氯乙酸钠水解生成羟基乙酸钠反应的发生占优势，从而使得反应产率下降.

图2 产率与原料摩尔比的关系

2.1.3 反应时间

固定反应温度75 ℃，氯乙酸钠与十八烷基伯胺的摩尔比为1.10.图3为产率随反应时间(t)的关系图.反应时间为4 h时产率最高，其值为79.00%.

图3 产率与反应时间的关系

得出最佳合成条件为：氯乙酸钠与十八烷基伯胺的摩尔比为1.10，反应温度为75 ℃，反应时间为4 h，产率达79.00%.

2.2 结构表征

2.2.1 红外分析

图4为中间产物(a)的红外谱图.3 385 cm-1(峰1)为O—H伸缩振动,2 920 cm-1(峰2)和2 849 cm-1(峰3)分别为亚甲基非对称和对称伸缩振动，1 461 cm-1(峰4)为亚甲基剪式振动,1 375 cm-1(峰5) 为甲基对称弯曲振动,1 330 cm-1(峰6)为O—H键的面内弯曲振动，1 270 cm-1(峰7)为C—N键的伸缩振动，1 180 cm-1(峰8)为亚甲基(CH2)的面外摇摆振动，1 070 cm-1(峰9)为C—OH伸缩振动，960 cm-1(峰10)为与羟基(—OH)相连的C—H键的弯曲振动，833 cm-1(峰11)为亚甲基的面外弯曲振动，724 cm-1(峰12)为亚甲基的面内摇摆振动.

图4 产物(a)的红外谱图

图5 产物(b)的红外谱图

2.2.2 核磁共振分析

产物(a)的核磁分析(见图6)：1H NMR (300 MHz,CDCl3),δ:0.91 (t,3H,-CH3),1.20 (d,6H,-(CH2-CH (OH)-CH3)2),1.35(s,30H,CH3-(CH2)15-),1.43(m,2H,CH3-(CH2)15-CH2-),2.36 (m,2H,CH3-(CH2)15-CH2-CH2-),2.51(m,4H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2),2.95(s,2H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2),3.84(d,2H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2)ppm.

产物(b)的核磁分析(见图7)：1H NMR (300 MHz,CDCl3),δ:0.91 (t,3H,-(CH2)15-CH3),1.21(m,6H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2),1.29 (t,30H,-(CH2)15-CH3),1.61(m,2H,-CH2-(CH2)15-CH3),2.67-2.83(m,4H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2),3.24(m,2H,-CH2-CH2-(CH2)15-CH3),3.71-3.85(m,2H,-(CH2-CH(OH)-CH3)2) 4.25(s,2H,-CH2COONa)ppm.

2.2.3 元素分析

对产物(a)进行元素分析.Anal.:Calcd.for C24H51O2N:C,74.81%; H,13.25%; N,3.64%.Found:C,74.47%; H,13.71%; N,3.71%.

对产物(b)进行元素分析.Anal.:Calcd.for C26H50O6NCl:C,62.24%; H,10.65%; N,3.01%.Found:C,62.21%; H,10.57%; N,2.79%.

2.3 CMC

图8为产物十八烷基-双(2-羟基丙基)-乙酸钠基氯化铵(b)的κ～lgc关系图.由图可见，转折点处的浓度(即临界胶束浓度)为3.49×10-3mol/L.

2.4 拌和实验

在进行沥青的乳化实验时，12.5 g沥青乳化剂(产物b)与200 mL水配制的沥青乳化剂水溶液，对300 g AH-90沥青进行乳化，产物(b)表现出很好的乳化效果，制备出的乳化沥青细腻均匀，外观为棕褐色.

制备出来的乳化沥青在进行拌和实验时，100 g石料、1 g水泥、8 mL水、10 g乳化沥青形成的混合料，按60 r/min搅拌速率进行拌和，并开始计时，15 s后混合料破乳，不能够再进行搅拌，其可拌和时间为15 s.因此，可将产物(b)归为快裂型沥青乳化剂.

图6 产物(a)的核磁谱图

图7 产物(b)的核磁谱图

本研究合成的沥青乳化剂产品与相关文献类似产品比较，具有：1)用途和应用范围更广泛，该产品为两性型沥青乳化剂，既可制备出阳离子型乳化沥青，也可以制备出阴离子型乳化沥青，对pH值的适应性广；2)生产成本低，所采用的原料为十八烷基伯胺、氯乙酸和氢氧化钠等，其价格低廉、原料易得；3)合成工艺简单、不需要高温反应、降低能耗.该合成工艺条件为反应温度75 ℃、反应时间4 h，产率可达79.00%.而酰胺类沥青乳化剂的合成工艺复杂、条件苛刻，其反应温度一般控制在140～180 ℃、步骤烦琐、能耗高.