聚邻甲氧基苯酚抗氧剂对聚丙烯结晶动力学的影响

张予东，张 磊，刘保英，丁 涛，李庆华

（1. 河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004；2. 阻燃与功能材料河南省工程实验室，河南 开封 475004）

聚丙烯（PP）由于具有无臭无毒，结构规整，易于结晶化，熔点高等优点，已成为应用领域非常广泛的通用塑料之一。但PP 存在较低温度下容易变脆，耐磨性差，易老化，韧性不好等缺点，所以在加工工程中需要添加多种助剂来改善性能。添加酚类抗氧剂是为了改善PP 在热氧条件下的老化和降解问题。但抗氧剂的引入同时也会使PP 结晶行为发生变化，从而影响材料最终的性能。Durmus等［1］用非等温结晶动力学的方法考察了受阻酚类抗氧剂1010 对PP 结晶行为的影响，发现抗氧剂1010 可抑制PP 的结晶变化。刘先龙等［2］用类似的方法研究了抗氧剂1010、亚磷酸酯类抗氧剂168及复配抗氧剂B-215 对PP/甲撑双（2，4-二叔丁基苯基）磷酸酯钠盐（NA-11）的非等温结晶过程、力学性能和光学透明性的影响。他们发现抗氧剂1010 使PP/NA-11 的结晶能力降低，弯曲强度、冲击韧性及透明性下降。而抗氧剂168 及复配抗氧剂B-215 则具有异相成核作用，可促进PP/NA-11的结晶，PP 的力学性能和光学透明性变化不大。由于小分子酚类化合物热稳定性不佳，抗氧化性能有限，故本课题组也曾研究了酚类化合物的聚合方法，发现大分子酚类聚合物对PP 的抗氧化性能确有改善［3-4］，同时也研究了聚4-乙基苯酚抗氧剂对PP 结晶行为的影响，发现抗氧剂有抑制PP 结晶的效果［5］。

邻甲氧基苯酚（俗称愈创木酚）是木榴油的主要成分，常用于精细化工中间体。由于相对分子质量较小，将其用于PP 抗氧性研究的报道很少。本课题组［6］在水溶性胶束体系中利用辣根过氧化物酶为催化剂合成了聚邻甲氧基苯酚，并考察了它作为抗氧剂时PP 抗氧化性能和热分解动力学的变化。

本工作在上述工作的基础上分别利用邻甲氧基苯酚和聚邻甲氧基苯酚为抗氧剂，制备了PP/聚邻甲氧基苯酚复合样条（PP/polyguaiacol）和PP/邻甲氧基苯酚复合样条（PP/guaiacol）。通过DSC和PLM 等方法研究了抗氧剂对PP 结晶行为的影响，并结合Hoffman-Lauritizen 理论分析相关结晶动力学参数的变化。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器

粉状PP：牌号K8003，无添加剂，工业级，熔体流动速率（10 min）2.5 g，嵌段共聚注塑，中国石油独山子石化公司；聚邻甲氧基苯酚抗氧剂：Mw为1.4×103，Mn为5.9×102，实验室自制［6］。

AK22 型双螺杆挤出机：南京科亚化工成套装备公司；DSC822e型示差扫描量热仪：瑞士Mettler-Toledo 公司；XP-600 型偏光显微镜：上海长方光学仪器有限公司。

1.2 试样的制备

将聚邻甲氧基苯酚或邻甲氧基苯酚用研钵研制成均匀的细微粉末，然后与PP 粉料（0.5%（w））混合均匀。利用双螺杆挤出机在170 ℃下分别对纯的PP 粉料和混有聚邻甲氧基苯酚或邻甲氧基苯酚的PP 粉料挤出制样，得到纯PP、PP/polyguaiacol及PP/guaiacol 样条。

1.3 DSC 结晶测试

等温结晶过程：称取约5 mg 试样，在氮气气氛下，首先将试样从25 ℃快速升至200 ℃熔融并恒温5 min，以消除热历史。然后以100 ℃/min 的降温速率降至设定温度（121 ～129 ℃），进行等温结晶，记录热流随时间的变化曲线。

非等温结晶过程：称取约5 mg 试样，在氮气气氛下，首先将试样从25 ℃快速升至200 ℃熔融并恒温5 min，以消除热历史。然后分别以2.5，5，10，15，20 ℃/min 的速率降温，记录热流随时间的变化曲线。

1.4 PLM 结晶形貌观察

将试样在热台上200 ℃熔融恒温5 min 后，自然冷却降温，利用偏光显微镜观察试样的结晶形貌。

2 结果与讨论

2.1 试样的等温结晶行为及动力学

图1 为试样在不同结晶温度下的等温结晶曲线。从图1 可看出，在同一结晶温度下，PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol 的等温结晶完成时间均比PP 短，且PP/polyguaiacol 的等温结晶完成时间最短。这表明邻甲氧基苯酚和聚邻甲氧基苯酚抗氧剂对PP 的结晶具有异相成核作用，可促进PP 结晶，提高结晶速率。随结晶温度的升高，三组试样结晶完成的时间均逐渐延长，这可能是由于试样在高结晶温度下的过冷度较小，临界成核的尺寸变大，不易成核或形成的晶核不稳定，导致被分子链的热运动破坏。所以在高结晶温度区，结晶速率一般由成核过程控制，温度越高，结晶速率越慢，结晶所需时间延长。

Avrami 方程是最常用的聚合物等温结晶动力学方程，见式（1）：

1-Xt=exp（-Ktn） （1）

式中，t 为结晶时间，min；Xt为相对结晶度，%；K为结晶速率常数，min-n，与成核速率和结晶速率有关；n 为Avrami 指数，与成核方式和结晶方式有关。

将式（1）改写为对数形式，以lg

［-ln（1-Xt）］对lgt 做图，结果见图2。由图2 可知，3 种试样的lg［-ln（1-Xt）］与lgt 均呈较好的线性关系。但随结晶时间的延长，曲线末端出现拐点，这可能是因为试样在主结晶之后，还存在二次结晶。

图2 试样在不同温度下的等温结晶lg［-ln（1-Xt）］～lgt 曲线Fig.2 Plots of lg［-ln（1-Xt）］versus lgt at different crystallization temperature of samples.Xt：relative crystallinity，Xt=5%-50%.

取主结晶部分（Xt=5%～50%）拟合直线，根据直线的斜率和截距可分别求得n 和K。所得相关等温结晶动力学参数见表1。

表1 试样的等温结晶动力学参数Table 1 Isothermal crystallization kinetic parameters of samples

从表1 可看出，试样的n 均在2.3 ～3.0 之间，变化不大，表明邻甲氧基苯酚和聚邻甲氧基苯酚抗氧剂并未改变PP 的结晶及成核机理。对于理想的等温结晶过程，n 应为整数，数值取决于成核机理和生长方式，但实验测得的n 均不为整数。影响因素有很多，如加工过程中容器表面和杂质的影响以及Avrami 结晶理论的局限性等，所以人们多以n的大小判断材料结晶机理的改变。在同一等温结晶温度下，PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol 的K 基本大于纯PP，半结晶时间也比纯PP 短，说明邻甲氧基苯酚和聚邻甲氧基苯酚抗氧剂在PP 的等温熔融结晶过程起了异相成核的作用，促进PP 结晶。

2.2 聚邻甲氧基苯酚抗氧剂对PP 球晶生长的影响

聚合物在本体结晶过程中，Avrami 方程描述的是聚合物的总体结晶行为，包括成核和生长两个过程。利用Hoffman-Lauritizen 次级结晶理论［7］可描述球晶的生长过程。球晶的径向生长速率（G）可用式（2）表示：

式中，G0为指数前因子；U*为结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需活化能，J/mol，通常U*=6 280 J/mol；T∞为假定黏流停止温度，K，T∞=Tg-30；Tg为玻璃化转变温度，K；R 为普适气体常数，为8.314 J（/mol·K）；Tc为结晶温度，K；ΔT 为过冷度，K，ΔT=Tc；Tm0为平衡熔融温度，K，取459 K［8］；f 为温度校正参数，f =2T/（Tc）；Kg为成核常数，与结晶温度无关而与成核方式有关，可用式（4）表示：

式中，当结晶温度低于410 K［9］时，PP 结晶属于Regime（Ⅲ）区，n 取4；b0为晶体中单分子层厚度，0.626 nm；σ 为折叠链侧表面自由能，11.5×10-3J/m2；σe为链折叠端表面自由能，J/m2；ΔHf0为单位体积理想聚合物晶体的熔融热焓，196 J/cm3；kB为Bolzmann 常数。

以lnG+U*/（R（Tc-T∞））对1/（f TcΔT）做图得直线（如图3），由斜率和截距分别求得Kg和G0，代入式（4），可求得σe，进而可以求出折叠功（q）。折叠功为1 个聚合物分子链段折叠1 次所做的功，是一个与分子结构有关的参数，反映了分子链的参数，可由式（5）求得：

q = 2a0b0σe（5）

式中，a0为单分子层宽度，5.49×10-10m［10］。

通过上式可得到各试样的折叠功（见表2）。由 表2 可 知，与 纯PP 相 比，PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol 的Kg，σe，q 均有所降低，表明分子链更容易在晶核上折叠进行生长，使球晶生长速率增加。邻甲氧基苯酚和聚邻甲氧基苯酚抗氧剂均可使PP 的结晶速率加快，而聚邻甲氧基苯酚抗氧剂的影响更显著。

图 3 试样的lnG+U*/（R（Tc-T∞））～1/（f Tc ΔT）的曲线Fig.3 Plots of lnG+U*/(R(Tc-T∞))-1/( f Tc ΔT) of samples.

表2 试样的球晶生长速率参数Table 2 Crystal growth parameters of samples

2.3 非等温结晶行为及结晶动力学

由于聚合物材料在实际生产过程中常常是在动态、非等温条件下进行的，因此为了选择合适的加工条件制备性能良好的材料，定量研究非等温结晶动力学过程更有意义。Jeziorny 法［11］是研究非等温结晶动力学的常用方法之一，考虑到降温速率的影响，Avrami 方程中的结晶速率常数K 修正为Kc。

图4 为试样在不同降温速率下的非等温结晶DSC 曲线。结合Jeziorny 法，在不同的降温速率下，以lg［–ln（1–Xt）］对lgt 做图（见图5）。取主结晶部分（Xt=5%～50%）拟合曲线求出斜率和截距，对应n 和Kc。不同降温速率下各试样的结晶参数见表3。由表3 可知，在相同降温速率下，相对PP，PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol 的初始结晶温度、结晶峰温度逐渐向高温区移动，说明这两种抗氧剂的加入促进了PP 分子链的移动，加快了结晶分子链规整排列的速度，使PP 在较高温下就可以结晶。PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol 的结晶峰半峰宽减小，这也对应于二者的半结晶时间的缩短和Kc的增大。各参数变化趋势与等温结晶动力学结论一致，即邻甲氧基苯酚和聚邻甲氧基苯酚抗氧剂使PP 的结晶速率加快，但并未改变PP 的结晶机理。

图4 试样在不同降温速率下的非等温结晶DSC 曲线Fig.4 DSC thermograms of the non-isothermal crystallization processes of samples.

图5 试样在不同降温速率下的非等温结晶lg［-ln（1-Xt）］～lgt 曲线Fig.5 Plots of lg［-ln（1-Xt）］versus lgt at different cooling rate of samples.Xt=5%-50%.

非等温结晶过程中结晶活化能的变化也可反映Hoffman-Lauritzen 理论参数Kg和U*的变化情况，进而了解结晶速率变化的影响因素。Vyazovkin 等［12］根据Hoffman-Lauritzen 理论推出了非等温结晶过程中结晶活化能（Ea）与结晶温度（T）之间的关系，见式（6）。

式中，α 为转化率，%；t 为时间，min；i 为降温速率。

Vyazovkin 等［12］利用式（6）讨论聚对苯二甲酸乙二醇酯采用等温和非等温两种处理方式所得Kg和U*的差别，发现两个参数在数量级上存在一致性。以ln（dα/dt）对1/T 做图，通过拟合曲线斜率可求得Ea，以Ea对α 做图，得到图6。从图6可看出，试样的结晶活化能均为负值，且随相对结晶度的增大而增大，与文献［5，10］报道的变化趋势一致。由于结晶过程复杂，聚合物结晶过程的活化能不同于传统意义上的能垒，所以常把聚合物结晶过程的活化能称为有效活化能。有效活化能一般包括两部分：1）聚合物链结晶单元从熔体到达液固界面所需的迁移活化能；2）聚合物链结晶单元形成临界尺寸晶核所需的成核活化能。随结晶温度由高到低，有效活化能由负的最大值逐渐趋于零，即它是随结晶转化率的增大而变化的，而非一定值。相同转化率下，PP 结晶活化能的绝对值比PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol 的小。结合式（7）可进一步求Kg和U*，将Friedman 法得出的结晶活化能与相同转化率时各降温速率对应的结晶温度的平均值做图得图7，将图7 中Ea和T 分别带入式（7）计算得到Kg和U*（见表4）。

图6 试样的结晶活化能与相对结晶度的关系曲线Fig.6 Relation of effective activation energy(Ea) and relative crystallinity(α) for samples.

图7 试样的结晶活化能与平均结晶温度的关系曲线Fig.7 Relation of Ea and average crystallization temperature of samples.

表3 试样在不同降温速率下的结晶及Jeziorny 法处理的结晶动力学参数Table 3 Values of crystalline and its kinetics at different cold rates by Jeziorny method of samples

表4 非等温结晶得到的试样的参数Table 4 Parameters of samples from non-isothermal crystallyzation

从表4 可看出，PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol的Kg和U*相对纯PP 均有所减小，说明抗氧剂作为异相成核剂促进了PP 的结晶。Kg的数量级与利用等温结晶动力学数据得到的结果一致，也与文献

［10］报道的结果较吻合，但却比文献

［5］报道的Kg小1 个数量级。U*体现了结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需的活化能降低的趋势，所得数值与文献［5，14］报道的值差异较大。Kg和U*结果的差异可能与Hoffman-Lauritzen 理论存在局限性［15］以及等温和非等温方式测定聚合物结晶行为变化的差异性有关。所以此类数据的变化趋势比相应的具体数值更有参考意义。

图8 试样的PLM 照片Fig.8 PLM images of the samples.

2.4 试样的结晶形态

图8 为试样的PLM 照片。

从图8 可看出，PP/guaiacol 和PP/polyguaiacol的球晶直径均比PP 小，且球晶数量逐渐增加，这是因为邻甲氧基苯酚和聚邻甲氧基苯酚抗氧剂具有异相成核剂的作用，但变化并不显著。Mercier［16］曾报道一种好的成核剂可使聚合物的球晶尺寸降至原始尺寸的1/5 ～1/10。作为PP 的成核剂应该能降低PP 结晶成核的表面能。Binsbergen［17］总结了成核剂的几个特征：成核剂的化学结构应一端与高分子熔体相容，另一端与高分子熔体不相容；成核剂是表面粗糙的固体或先于高分子而结晶；在高分子熔体中有很好的分散性；作为各向异性的成核剂粒子引发高分子取向附生成核结晶。聚邻甲氧基苯酚抗氧剂的大分子长链虽然有助于它在PP 基体中的分散，但它本身所具有的芳香类基团与PP 的结构不一致，同时抗氧剂在200 ℃已有少量分解［6］，这些因素的影响导致聚邻甲氧基苯酚抗氧剂作为成核剂的效果并不十分明显，而邻甲氧基苯酚的成核剂作用更弱。

3 结论

1）邻甲氧基苯酚和聚邻甲氧基苯酚抗氧剂对PP 的结晶具有异相成核作用，可促进PP 结晶，提高结晶速率，聚邻甲氧基苯酚抗氧剂的作用更明显。

2）在等温和非等温结晶条件下，邻甲氧基苯酚抗氧剂和聚邻甲氧基苯酚抗氧剂作为成核剂，均使PP 的结晶温度提高，半结晶时间缩短，结晶速率加快，结晶速率常数增大，但结晶机理未发生改变。

3）用非等温结晶数据得到Hoffman-Lauritzen理论中的Kg和U*，它们的变化趋势与等温结晶数据得到的结果一致。