Al2O3衬底无催化剂生长GaN纳米线及其光学性能*

梁琦 王如志 杨孟骐 王长昊 刘金伟

(北京工业大学材料科学与工程学院,新型功能材料教育部重点实验室,北京 100124)

采用一种绿色的等离子增强化学气相沉积法,以Al2O3为衬底,Ga金属为镓源,N2为氮源,在不采用催化剂的情况下,成功制备获得了结晶质量良好的GaN纳米线.研究表明,生长温度可显著调控GaN纳米线的形貌,当反应温度为950 ℃时,生长出的GaN微米片为六边形;当反应温度为1000 ℃时,生长出了长度为10—20 μm的超长GaN纳米线.随着反应时间增加,GaN纳米线的长度增加.GaN纳米线内部存在着压应力,应力大小为0.84 GPa.同时,也进一步讨论了GaN纳米线无催化剂生长机制.GaN纳米线光致发光结果显示,GaN纳米线缺陷较少,结晶质量良好,在360 nm处有一个较为尖锐的本征发光峰,可应用于紫外激光器等光电子器件.本研究结果将为新型光电器件低成本绿色制备提供一个可行的技术方案.

1 引 言

GaN是一种重要的半导体材料,已广泛应用于发光二极管、激光器、紫外光探测器和高电子迁移晶体管等光电器件[1];GaN的带隙较宽(带隙为3.4 eV),且具有良好的化学稳定性和机械强度,还可应用于高温环境和高功率器件[2].一维GaN纳米线因其微小的尺寸和独特的物理特性,能被广泛用于场效应晶体管、发光二极管和激光器等光电子器件领域[3−5],在近几十年受到研究者的广泛关注.

GaN纳米线的生长方法主要是分子束外延法(molecular beam epitaxy,MBE)[6−8]和化学气相沉积法,如金属有机化学气相沉积法(metal-organica chemical vapor deposition,MOCVD)[9]、等离子增强化学气相沉积法(plasmaenhancedchemicalvapor deposition,PECVD)[10−12]、简单化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)[13−15]等.在这些制备方法之中,广大学者采用金属催化剂来制备 GaN 纳米线,例如: Li等[16]采用蓝宝石衬底(放置于原料的下风口),Au为催化剂,Ga2O3混合 C 粉作为镓源,通入 NH3,1050 ℃ 下反应 4 h获得了存在表面缺陷的GaN纳米线;赵军伟等[17]采用 Si为衬底,Au 为催化剂,Ga2O3混合 C 粉作为镓源,通入 N2和H2,1050 ℃ 制备获得了 GaN纳米线;Zhao 等[12]还采用 Si衬底,Au 催化剂,Ga2O3混合 C 粉作为镓源,通入 N2和H2,在 900 ℃的低温下制备获得了GaN纳米线;在此基础上,Ji等[10]探究了 H2对 GaN纳米线的影响,在无H2的条件下,仅采用 N2为气源,制备获得了GaN 纳米线.然而,采用气-液-固(vapor-liquidsolid,VLS)机制获得的GaN纳米线存在着金属污染,直接影响GaN纳米线的结晶质量和应用.因此,有不少学者尝试采用无催化剂的方法生长GaN纳米线,但都是以 MBE[18]和MOCVD[19]方法制备获得,操作、设备复杂,且都是采用有毒和腐蚀性的三甲基镓和NH3作为反应气源.为了简化制备工艺,避免金属催化剂的不利影响,最近,Feng等[20]采用石墨为衬底,清洁的N2为氮源,Ga金属为镓源,以简单的PECVD法无催化剂制备了多晶GaN纳米线.但以石墨为衬底,GaN与石墨的晶格失配度大,导致获得的GaN纳米线缺陷较多,光致发光峰难以调控.此外,采用导电衬底制备GaN纳米线,无法直接应用于光电子器件.对此,通过绿色PECVD法,采用失配度较小、不导电的Al2O3作为衬底无催化剂生长GaN纳米材料,以期提高GaN的结晶质量和光学性能,简化器件制备工艺,该方法迄今还未有人报道.

本文以 Al2O3为衬底,清洁的 N2为氮源,Ga金属为镓源,采用PECVD法无催化剂首次制备获得了GaN纳米线;同时,还研究了不同温度和反应时间条件下的GaN纳米结构,并探讨了GaN纳米线的生长机理.获得的GaN纳米线具有良好的结晶质量和光致发光性能,可应用于紫外激光发射器和发光二极管等光电子器件.

2 实验方法

实验采用PECVD法在Al2O3(0001)衬底上制备GaN 纳米材料.将0.3 g镓块(Alfa,纯度99.99%)放置在刚玉坩埚中,Al2O3(0001)衬底(1 cm × 2 cm)倒扣在镓块正上方,然后将坩埚置于PECVD炉腔中央,关好腔门,抽真空,真空度为 5 Pa,设置升温曲线,升温速率为 20 ℃/min;升温阶段,通入 Ar气(纯度 99.99%),气流量为 50 sccm(1 sccm=1 mL/min);温度达到 950—1000 ℃ 开始保温,关闭 Ar气,通入 N2(纯度 99.99%),气流量为 40 sccm,此时打开射频,射频功率为 100 W,保温 0.5—2.0 h;待保温结束后,随炉冷却.

采 用 D8 Advance型 X射 线 衍 射(X-ray diffraction,XRD)仪分析对所有样品进行物相分析,靶材为 Cu 靶(λ=0.154178 nm).采用 Quanta 250型扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)进行表面形貌观察.采用JEM-2100F场发射透射电镜(transmission electron microscope,TEM)对样品进行微观结构观察.采用Hitachi F-7000型光致发光光谱(photoluminescence,PL)仪测试样品的光学性能,He-Cd激光器为激光光源,激发波长为 325 nm,测试温度为室温.采用Renishaw型拉曼(Raman)光谱仪测试样品的拉曼图谱,激光器波长为 532 nm.

3 结果与讨论

3.1 XRD分析

图1为950 ℃和1000 ℃下获得样品的XRD图.对比氮化镓的XRD标准PDF卡片(JCPDS 50-0792),从图1中可以观察到,XRD图谱中的所有衍射峰均属于纤锌矿六方相GaN,对应的晶面分别为(100),(002),(101),(102)和(110),且没有观察到其他物相衍射峰存在,说明反应温度为950—1000 ℃时,获得样品的物相均为纤锌矿六方相GaN.

图1 950 ℃和1000 ℃ 下获得样品的 XRD 图(反应时间为 2 h)Fig.1.X-ray diffraction patterns of the samples fabricated at 950 ℃ and 1000 ℃(Reaction time is 2 h).

3.2 SEM分析

图2(a)—图2(c)为不同反应时间获得GaN样品的SEM图(反应温度为1000 ℃).图2(a)为反应 0.5 h获得 GaN样品的SEM图.如图 2(a)所示,氧化铝衬底上生成了高密度的GaN纳米小岛.当反应时间延长至 1 h时,获得了 GaN纳米线,长度为 8—10 μm 左右,如图 2(b).当反应温度增加为 2 h 时,GaN 纳米线的长度为 10—20 μm.实验结果表明,随着反应时间的增加,GaN纳米线长度增加.图2(d)为950 ℃反应获得GaN样品的SEM图.从图2(d)观察到均匀分布的六边形GaN 微米片,大小为 15 μm 左右.

图2 反应温度为 1000 ℃ 时,不同反应时间获得 GaN 样品的 SEM 图(a)0.5 h,(b)1 h,(c)2 h;(d)950 ℃ 下获得GaN样品的SEM图Fig.2.SEM images of GaN samples fabricated at different reaction time(Reaction temperature is 1000 ℃):(a)0.5 h,(b)1 h,(c)2 h;(d)SEM image of GaN sample fabricated at 950 ℃.

图3 1000 ℃ 反应 2 h 获得 GaN 纳米线的 TEM 图(a)单根GaN纳米线的TEM照片;(b)图(a)中的GaN纳米线的高倍TEM照片;(c)另一根GaN纳米线的TEM照片;(d)图(c)中的GaN纳米线的高倍TEM照片Fig.3.TEM images of GaN nanowires fabricated at 1000 ℃(Reaction time is 2 h):(a)TEM image of single GaN nanowire;(b)HR-TEM image of GaN nanowire in(a);(c)TEM image of another GaN nanowire;(d)HR-TEM image of GaN nanowire in(c).

图4 1000 ℃ 反应 2 h 获得 GaN 纳米线的 Raman 谱图Fig.4.Raman spectra of GaN nanowires fabricated at 1000 ℃(Reaction time is 2 h).

3.3 TEM分析

图3为1000 ℃反应2 h获得GaN纳米线的TEM图.图3(a)为单根GaN纳米线的微观形貌图,直径为 100 nm 左右.图 3(b)为图 3(a)中单根纳米线的高倍透射和反傅里叶变换图,图中结果表明,GaN纳米线为单晶六方纤锌矿结构,晶面间距为0.278 nm的晶面对应于六方相GaN的(100)面[21].图3(c)为另一根GaN纳米线的微观形貌图,直径为 30 nm 左右.图 3(d)为图 3(c)中单根GaN纳米线的高倍透射图,0.277 nm的晶面间距对应于GaN的(100)面[11],则说明纳米线的生长方向为[0001],是垂直于[100]的[22].

3.4 Raman分析

图4为1000 ℃反应2 h获得GaN纳米线的Raman图谱,拉曼入射光垂直于氧化铝衬底(0001)面.如图4所示,可以观察到Raman光谱中存在GaN 的 E2(high)声子散射峰在 571.2 cm–1处;除此之外,还可以观察到氧化铝衬底的拉曼光谱峰,分别对应于 412,425,445和748 cm–1[23].E2(high)声子散射峰对GaN材料的内应力敏感[24,25].当GaN内部存在压应力时,E2(high)声子散射峰蓝移;当GaN内部存在拉应力时,E2(high)声子散射峰红移[25].无应力的GaN块体的E2(high)声子散射峰在 567.6 cm–1处,与之相比,GaN 纳米线的E2(high)声子散射峰发生了蓝移,蓝移大小为3.6 cm–1.内应力的经验计算公式[26]为

其中σ为轴向内应力,单位为GPa;ω0和ω分别为GaN无应力的E2(high)声子散射峰值和测试的 E2(high)声子散射峰值,单位都为 cm–1.根据(1)式,可得出GaN纳米线的内压应力大小为0.84 GPa.

3.5 生长机理讨论

与先前采用石墨作为衬底制备出的GaN纳米线生长机制不同,本工作采用Al2O3为衬底,与GaN的晶格失配度小;如图2所示,不同反应温度获得的GaN形貌发生了变化,可能是由于原子表面扩散[27]引起.具体的生长机理示意图如图5所示.氮等离子体均匀分布于整个腔体,GaN纳米材料的生长主要受到Ga原子表面扩散的影响.在低温时(950 ℃),如图 5(a)—图 5(c),GaN 在衬底表面沉积生长,由于Ga原子扩散能量低,扩散长度较小[28],Ga原子在无极性的m平面(纳米线和微米片除上平面的其余6个面)聚集,且平行于低能量的(0001)面,从而c平面(纳米线和微米片的上平面,为极性面)开始生长,最终生长获得了六边形GaN微米片(图2(d)).当反应温度升高至1000 ℃时,如图 5(d)—图 5(f),Ga 原子扩散能量增加,原子有足够的能量扩散至极性(0001)面,为了维持表面低的能量,此时主要是m平面生长,最终获得了沿着[0001]方向生长的GaN纳米线(图2(b)).同时,c平面也会有略微生长,体现在GaN纳米线的直径略微增加(图 2(a)—图 2(c)).因此,对于GaN纳米线,从图2(a)—图2(c)中可以明显看到,随着反应时间的增加,GaN纳米线在衬底上的形核和生长过程.

图5 GaN 纳米材料的生长机理示意图Fig.5.Growth mechanism diagram of GaN nanomaterials.

3.6 PL性能

图6为1000 ℃反应2 h获得GaN纳米线的PL图.从图6中可以观察到一个360 nm的发光峰,为 GaN 的本征峰[29],带隙大小为 3.44 eV,相对于无应力GaN材料的本征峰365 nm,发生了蓝移,可能是由于GaN纳米线中的压应力导致[30].PL发光峰的半高宽(FWHM)为 7.5 nm,发光峰尖锐[23],且峰单一,表明GaN纳米线的结晶质量好[31],该GaN纳米线可应用于紫外激光器.

图6 1000 ℃ 反应 2 h 获得 GaN 纳米线的 PL 谱图Fig.6.PL spectrum of Ga Nnanowires fabricated at 1000 ℃(Reaction time is 2 h).

4 结 论

采用一种简单、绿色的PECVD法,在Al2O3衬底上无催化剂成功制备获得了GaN纳米线.反应温度为950 ℃时,获得了六方GaN微米片;反应温度为 1000 ℃ 时,获得了长度为 10—20 μm的GaN纳米线.温度调控着GaN的生长形貌,原因在于温度影响了Ga原子的表面扩散.GaN纳米线的生长机制为Ga原子的表面扩散机制.随着反应时间的增加,GaN纳米线的长度增加.GaN纳米线内部存在着压应力,内应力大小为0.84 GPa.本方法获得的GaN纳米线结晶质量良好,在360 nm处获得了唯一的本征发光峰,且发光峰较为尖锐,在紫外激光器、LED等光电子领域具有潜在的应用.