郫县豆瓣炒制后挥发性风味物质的分析

陈丽兰，陈祖明，袁灿

(四川旅游学院，成都 610100)

郫县豆瓣是中国地理标志产品，其独特的酿造工艺和郫县特殊的地理环境赋予了郫县豆瓣味辣香醇、红棕油亮、粘稠绒实、酱香浓郁的产品特色，被誉为“川菜之魂”[1]。郫县豆瓣是川菜制作中的必备调味料，香气是其重要的风味品质[2]。对郫县豆瓣的风味物质方面的研究，当前主要集中在对郫县豆瓣产品本身的研究上，如发酵原料、发酵工艺等对产品风味物质的影响。张玉玉等分析鉴定了2种原料辣椒醅和甜瓣子，以及3种不同发酵时间的郫县豆瓣中的挥发性成分[3]；徐琳娜等分析鉴定了豆瓣后熟过程中的挥发性物质，且发现后熟过程中时间越长，挥发性风味化合物的数量越多[4]。

豆瓣作为川菜中必不可少的重要调味品，其加工特性的研究较为少见，在实际烹制过程中发现其重要的加工特性之一的香味在烹制前后变化十分明显，因此，豆瓣烹制过程中挥发性物质的研究对于其在川菜烹饪中的应用有着重要的指导作用。本试验使用HS-SPME和GC-MS方法，对郫县豆瓣处理初期即炒制呈香过程中的挥发性物质进行分析，为郫县豆瓣在川菜中应用时挥发性风味物质的研究提供了一定的科学依据，为郫县豆瓣加工特性的研究奠定了一定的基础，同时为川菜调味工艺的标准化、川菜的产业化发展提供了一定的参考[5]。

1 材料与方法

1.1 材料

菜籽油：周口鲁花浓香花生油有限公司；郫县红油豆瓣：四川省郫县豆瓣股份有限公司。

1.2 仪器与设备

MX-50L可倾式燃气炒锅 诸城市茂新机械有限公司；75 μm CAR/PDMS5萃取头 美国Supelco公司；GCMS-QP2010 Plus气相色谱-质谱仪 日本SHIMADZU公司；周转盆等实验室常用烹饪设备。

1.3 方法

1.3.1 原料预处理[6-9]

经调研和文献查阅，郫县豆瓣在川菜烹制过程中首先需要低油温炒制，然后和其他原辅料混合炒制、爆炒、煎、炸、烧、煮等，其主要风味在低油温炒制时体现。本试验主要研究其炒制呈香后的风味物质。

试验将郫县豆瓣在低油温(80～100 ℃)下炒制呈香，预试验研究表明炒制时间约为5 min，然后通过胶体磨磨成酱状。

1.3.2 试验方案设计

取处理后的郫县豆瓣酱5.0 g置于密封空瓶中，60 ℃下恒温水浴30 min，将老化过的固相萃取针插入样品瓶中，吸附30 min，然后在进样口处解吸5 min。

1.3.3 GC-MS条件[10]

色谱柱：Rtx-5MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；升温条件：柱初温为40 ℃，保持5 min；以5 ℃/min的速度升温到100 ℃，保持2 min，再以10 ℃/min的速度升温到280 ℃；进样口温度为270 ℃，进样量为1 μL；载气为氦气，流量为1.0 mL/min，分流比为3.0；接口温度为220 ℃；离子源温度为200 ℃；质量扫描范围为33～500 m/z。

1.3.4 炒制呈香时郫县豆瓣挥发性物质的鉴定及其相对含量的确定

将检测的挥发性物质的GC-MS图谱和NIST Library和WILEY Library化合物的检索谱库进行逐一匹配，选用匹配度超过80%的结果。其化合物相对含量采用面积归一法进行计算[11,12]。

2 结果与分析

炒制呈香初期郫县豆瓣挥发性风味物质的检测结果见表1，炒制呈香后期郫县豆瓣挥发性风味物质的检测结果见表2。

表1 炒制初期郫县豆瓣挥发性风味成分的GC-MS分析结果Table 1 GC-MS analysis results of volatile flavor compounds from Pixian soybean paste at the initial stage of frying

表2 炒制后郫县豆瓣挥发性风味成分的GC-MS分析结果Table 2 GC-MS analysis results of volatile flavor compounds from Pixian soybean paste after frying

文献研究表明传统一级郫县豆瓣的特征风味物质包括异戊醛、苯乙醛、3-甲硫基丙醛、2-甲基丁酸乙酯、异戊酸乙酯、四甲基吡嗪、苯乙醇、芳樟醇、4-乙基愈创木酚和2-乙基苯酚，并建立了相应的指纹图谱。其中，异戊醛、苯乙醇、异戊酸乙酯和2-甲基丁酸具有花果香；2-甲基丁酸乙酯具有甜香；3-甲硫基丙醛、四甲基吡嗪和4-乙基愈创木酚具有酱香[13]。

由表1和表2可知，随着炒制时间的增长，郫县豆瓣的特征风味物质发生了很大的改变，炒制初期，郫县豆瓣的部分特征风味物质如异戊醛、苯乙醛、3-甲硫基丙醛、2-甲基丁酸乙酯、异戊酸乙酯还存在，而部分特征风味物质已消失，如四甲基吡嗪、苯乙醇、芳樟醇、4-乙基愈创木酚、2-乙基苯酚。郫县豆瓣炒制完成后，异戊醛、苯乙醛、3-甲硫基丙醛、2-甲基丁酸乙酯、异戊酸乙酯得以保留，但含量发生了变化。由此可见，郫县豆瓣炒制后特征风味物质变化很大。

由表1和表2可知，炒制初期的郫县豆瓣共鉴定出化合物39种，炒制后的郫县豆瓣共鉴定出化合物29种，随着炒制过程的进行，郫县豆瓣的风味物质种类有所减少，炒制后郫县豆瓣风味物质包括醛类7种、酯类5种、醇类4种、烃类4种、醚类2种、其他7种。

2.1 醛类

炒制后的豆瓣中的直链醛类化合物，尤其是具有超过6个碳原子的醛类化合物是由脂肪氧化而产生的典型产物[14]。异戊醛具有苹果香味；异丁醛具有巧克力味；糠醛具有甜香味；3-甲硫基丙醛具有酱香味；苯乙醛具有花香味[15,16]。

2.2 酯类

酯类物质多是酯化反应的产物，反应的底物是酸类物质和醇类物质，一般都呈现出愉悦的气味。炒制后的郫县豆瓣的酯类化合物中，异戊酸乙酯香而飘逸，带酒香的果香；2-甲基丁酸乙酯呈现出较为强烈的苹果皮、菠萝皮及未成熟李子皮香甜气味和酒香。

2.3 烃类

检测结果中有3种烷烃和1种烯烃，经文献查阅发现烷烃阈值较低，烯烃阈值较高，因此烯烃对炒制后的郫县豆瓣风味影响相对较大[17]。检测出的烃类物质中，反式-2,3-环氧丁烷、庚烷、2,4-二甲基己烷等的相对含量较高。

2.4 醇类

不饱和醇的阈值低于直链饱和醇，因此相较于直链饱和醇，不饱和醇对炒制后郫县豆瓣风味的影响要大一些。醇类物质的风味和其碳链有一定的关系：3个碳原子以下的醇类物质大多具有愉悦的香味，4～6个碳原子的具有近似麻醉气味，超过7个碳原子的有芳香气味。炒制的郫县豆瓣酱中检测到的丁二醇基具有4个碳原子，略有苦甜味；异戊醇有苹果白兰地香气和辛辣味；糠醇具有苦辣气味。

2.5 醚类

炒制的郫县豆瓣酱中的醚类化合物含量相对比较低，但对炒制的郫县豆瓣的香味贡献不可小视。其中，甲醚具有茴香香味和草香香味，有一定的增香效果。

2.6 其他

炒制后的郫县豆瓣风味物质中还含有酮类和酸类等物质，其中2,3-丁二酮有奶油气味，乙酸具有食醋酸味和刺激性的气味。

3 结论

使用顶空固相微萃取(HS-SPME)法提取经过炒制的郫县豆瓣的挥发性风味物质，通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)进行分析和鉴定。研究发现，炒制初期郫县豆瓣的特征性风味物质异戊醛、苯乙醛、3-甲硫基丙醛、2-甲基丁酸乙酯、异戊酸乙酯还存在；而后期郫县豆瓣的特征性风味物质四甲基吡嗪、苯乙醇、芳樟醇、4-乙基愈创木酚、2-乙基苯酚部分特征风味物质已消失。郫县豆瓣炒制完成后，异戊醛、苯乙醛、3-甲硫基丙醛、2-甲基丁酸乙酯、异戊酸乙酯得以保留，但含量发生了很大变化，同时生成了许多新的成分。由此可见，郫县豆瓣炒制后特征风味物质变化很大。炒制后检测出的风味物质共29种，具体每种成分对郫县豆瓣风味的影响有待进一步研究。