复合改性粉煤灰对磷的吸附性能

石家豪，韩 非，邱 磊，丁 珣

（河北工业大学 土木与交通学院，天津 300401）

磷是藻类繁殖、生长的主要营养成分，也是水体富营养化的控制因子之一［1］，当水体中磷浓度超过0.03 mg/L时就会发生赤潮［2］。废水除磷的方法主要有化学沉淀法、生物法、吸附法和离子交换法等。其中：化学沉淀法易产生大量沉淀物淤泥且难以达到排放标准；生物法对菌种的稳定性要求较高，操作方法严格；而吸附法因操作简便、高效等优点而被广泛使用，其关键是选用适宜的吸附剂［3-4］。

利用工业废弃物作为吸附剂，可以实现以废治废的目的。粉煤灰（FA）是煤经高温燃烧后产生的粉末状固体废弃物，含多孔玻璃体，表面具有活性基团［5］。虽然FA具有一定的吸附能力，但需要对其进行改性以提高吸附量。KALMYKOVA等［6］利用盐酸及氢氧化钠改性粉煤灰处理污水中的磷，经酸碱改性的粉煤灰对磷的去除率为70%。韩非等［7］利用热改性的粉煤灰吸附重金属离子，改性后的粉煤灰对Cr（Ⅵ）的去除率达到98.98%。但改性粉煤灰对阴离子的吸附性能仍不理想，有研究表明，通过在吸附剂上负载金属离子可达到吸附阴离子的目的。

本工作将FA与Na2CO3混合焙烧后利用亚铁离子改性，制备了复合改性粉煤灰（CMFA），通过多种手段对其进行了表征，并将其用于含磷废水的吸附处理，考察了其吸附性能，并探讨了吸附机理。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

FA：取自天津杨柳青发电厂，粒径较小，质地均匀。

含磷废水：采用磷酸二氢钾溶于蒸馏水配制，磷质量浓度为50 mg/L，pH为4.3。

无水碳酸钠、硫酸亚铁、磷酸二氢钾：均为分析纯，购自天津光复科技发展有限公司。

Quanta 450 FEG型场发射环境扫描电子显微镜，美国FEI公司；TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪，德国BRUKER公司；ASAP2020M+C型比表面及孔隙度分析仪，美国Micromeritics公司；D8 Advance X射线衍射仪，德国布鲁克AXS有限公司；PSS 380型Zeta电位测定仪，美国布鲁克海文公司；PP-25E型酸度计，德国Sartorius公司；SXG07103型箱式电炉，天津市中环实验电炉有限公司；SHA-BA型水浴恒温振荡器，常州申光仪器有限公司；883型离子色谱仪，瑞士万通公司。

1.2 实验方法

1.2.1 CMFA的制备

将FA过0.074 mm（200目）的筛网，取筛下物经去离子水清洗后于105 ℃烘干24 h，置于干燥器中冷却至室温。取适量上述处理后的FA，与碳酸钠按质量比3∶1混合后置于箱式电炉中，于800 ℃焙烧2 h。将20 g焙烧产物加入到50 mL 0.1 mol/L的硫酸亚铁溶液中，搅拌30 min后静置，弃去上清液，用去离子水冲洗2次，过滤后将固体部分于105℃烘干2 h，即得CMFA。

1.2.2 吸附实验

向锥形瓶中加入100 mL含磷废水，用氢氧化钠及盐酸调节pH至设定值。加入一定量的CMFA，置于恒温振荡器中吸附一定时间。取上清液，经0.22 μm滤膜过滤后测定滤液中磷的含量。

1.3 分析方法

采用SEM技术观察改性前后FA的微观形貌；采用EDS技术（SEM探针）测定改性前后各元素含量；采用XRD技术分析改性前后FA的晶体结构；采用FTIR技术分析改性前后FA的表面官能团；采用BET比表面积法测定改性前后FA的比表面积；采用Zeta电位测定仪测定改性前后FA的表面电负性。

采用离子色谱法测定水样的磷含量［8］。

2 结果与讨论

2.1 改性前后FA的表征结果

2.1.1 SEM和EDS分析

FA和CMFA的SEM照片见图1。

图1 FA和CMFA的SEM照片

由图1可见，与FA相比，CMFA在物理结构方面发生了较为明显的变化。FA为球状玻璃体结构，经高温焙烧后，FA中的可熔性物质熔化，玻璃网络结构被破坏，其中的SiO2和Al2O3由网络高聚体解聚为低聚合度的硅酸盐胶体物，比表面积增大。TANADA等也得出了相似的结论［9-11］。同时，FA内部原有的结合水在高温焙烧时蒸发，产生大量的孔隙并暴露出更多的吸附位点。

EDS分析结果显示：CMFA中Fe的含量（w）由FA的0.12%提升至4.66%，说明改性剂中的亚铁离子大量负载于CMFA表面；Si和Al的含量（w）分别由5.61%和6.26%提升至16.56%和11.49%，这是由于焙烧过程中FA内部结构分解，硅铝的熔出导致其含量发生变化；Na的含量（w）由0.06%增至11.99%，是由于改性过程中加入Na2CO3所致。Al3+和Na+的增加有利于吸附剂对磷的吸附［12-13］。

2.1.2 XRD和FTIR谱图

FA和CMFA的XRD和FTIR谱图分别见图2和图3。

图2 FA和CMFA的XRD谱图

由图2可见，与FA相比，CMFA在2θ为11.950°处有明显的新衍射峰出现，对应于FeOOH（羟基氧化铁）晶体的生成；28.848°处出现了新的衍射峰，对应SiO2的（040）晶面，表明粉煤灰内部的SiO2晶体发生熔出［14］；33.279°和35.164°处的衍射峰增强，分别对应Al2O3的（107）晶面和（104）晶面；40.796°处的衍射峰增强，对应于Al（OH）3；29.257°处出现新衍射峰，对应于Na2O2的生成。

图3 FA和CMFA的FTIR谱图

由图3可见：FA和CMFA均在波数1 090 cm-1处存在较强特征峰，归属于Si—O，Si—O—Al的不对称伸缩振动；CMFA在3 000～3 600 cm-1处出现新的—OH的特征峰，说明CMFA表面含有大量的羟基，其中与亚铁离子结合的羟基可形成Fe—OH，在吸附时与磷发生如下反应，从而促进磷的吸附。

2.1.3 BET与Zeta电位分析

BET分析结果显示，FA和CMFA的比表面积分别为0.51 m2/g和11.39 m2/g，改性后的比表面积增大了约21倍。这是由于粉煤灰原始球状玻璃体结构分解，大量内部晶体物质熔出，表面变得粗糙，极大地提高了其比表面积。

Zeta电位测定结果表明，CMFA的Zeta电位由改性前的-24.6 mV升至-10.35 mV，说明其表面电负性得到了改善。吸附剂表面正电荷的增加有利于其对HPO42-/H2PO4-的静电吸附。

同时，在语言的实际运用中，受文体、修辞、文化等各种因素的影响，很多动词、介词、形容词和连词等常常被转化为名词，这就是概念语法隐喻中的“名词化”现象；动词、介词词组、副词也常常被转化为形容词，这在概念语法隐喻中被称为形容词化。

2.2 吸附时间对磷吸附量的影响

当吸附温度为20 ℃、CMFA投加量为1 g/L、溶液pH为4.3时，吸附时间对磷吸附量的影响见图4。由图4可见，CMFA对磷的吸附反应在30 min时即可达到平衡。

图4 吸附时间对磷吸附量的影响

2.3 溶液pH对磷吸附量的影响

溶液pH是影响液固界面吸附过程的重要因素，同时也影响到水中磷的形态。研究表明［15］：当pH为7.2时，磷以HPO42-和H2PO4-的形态存在，且浓度相等；而当pH为4.3时，磷主要以H2PO4-的形态存在。当吸附温度为20 ℃、CMFA投加量为1 g/L、吸附时间为30 min时，溶液pH对磷吸附量的影响见图5。

由图5可见：当pH在4.3～6.0时，CMFA对磷的吸附量较高，可达20 mg/g以上，这是因为在酸性条件下，CMFA表面的羟基容易与H+结合，使吸附剂表面带正电，有利于对H2PO4-的吸附［16］；当pH低于4时，溶液中的H+可将羟基上的亚铁离子置换，吸附磷的有效基团减少，导致吸附量降低；当pH大于7时，吸附量出现急剧下降，这是因为CMFA表面的正电荷减少而与水中H2PO4-间的斥力增大，此外溶液中OH-的增多会加剧其与HPO-的24竞争吸附，从而导致磷的吸附量降低［17］。

图5 溶液pH对磷吸附量的影响

2.4 吸附剂投加量对磷去除率影响

当吸附温度为20 ℃、溶液pH为4.3、吸附时间为30 min时，吸附剂投加量对磷去除率的影响见图6。

图6 吸附剂投加量对磷去除率的影响

由图6可见：随着投加量的增大，FA及CMFA对磷的去除率均增加；当投加量达到5 g/L时，CMFA对磷的去除率可达98.01%，较FA的50.10%大幅提升；继续增大投加量，去除率的变化不大。这是由于投加量较少时，CMFA上的吸附位点可以达到饱和吸附；当投加量超过5 g/L时，溶液中的磷浓度较低，向CMFA固相表面迁移的能力下降，吸附基本达到平衡，去除率不再增大。此外，由于CMFA颗粒较细，加入量过大时颗粒之间易发生团聚现象，会阻碍吸附过程的进行。EL NEMR［18］的研究也得到了相似结论。

2.5 吸附热力学

根据热力学实验数据计算标准吉布斯自由能变（ΔG0）、标准焓变（ΔH0）以及标准熵变（ΔS0），分析吸附过程的热力学性质。按式（1）计算ΔG0，按式（2）计算ΔH0和ΔS0。

式中：R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；T为溶液的绝对温度，K；Kd为分配系数，mL/g，其表达式见式（3）。

式中：V为原水体积，mL；m为CMFA的投加质量，g；ρ0和ρe为磷的初始和平衡质量浓度，mg/L。

在吸附剂投加量为1 g/L、溶液pH为4.3的条件下，当T为293 K、303 K和313 K时，以lnKd对1/T作图，得一拟合直线（R2为0.994 4）。根据式（2），由直线的斜率和截距可得到ΔH0和ΔS0的值，将其带入式（1）即可求得ΔG0，具体结果见表1。由表1可知：不同温度下的ΔG0均为负值，说明CMFA对HPO42-/H2PO4-的吸附可自发进行；ΔH0为正值，说明该吸附过程为吸热过程，升高温度有利于吸附的进行；ΔS0为正值，表明发生在固液界面上吸附质与吸附剂之间结合的随机性增大。

表1 热力学参数的计算结果

2.6 吸附动力学

分别采用拟一级动力学方程（见式（4））和拟二级动力学方程（见式（5））对图4的实验数据进行拟合，拟合结果见表2。由表2可见，拟二级动力学方程的R2达0.997 6，且拟合得到的平衡吸附量为21.84 mg/g，与实验值21.32 mg/g非常接近，说明拟二级动力学方程能更好地描述CMFA对磷的吸附过程。

式中：t为吸附时间，min；qt和qe分别为t时刻和吸附平衡时的吸附量，mg/g；k1为拟一级吸附速率常数，min-1；k2为拟二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

表2 动力学方程的拟合结果

为进一步明确吸附的过程，采用颗粒内扩散模型（见式（6））对实验数据进行拟合，结果见图7。

式中：k为扩散速率常数，mg/（g·min1/2）；C为与孔隙边界厚度有关的常数，mg/g。

图7 颗粒内扩散模型的拟合结果

由图7可知，CMFA对磷的吸附过程可分为两个阶段。在第一阶段（R2为0.983 2），溶液中的磷迅速与CMFA的表面接触并发生吸附反应，同时向CMFA内部扩散，该阶段边界层效应很弱，颗粒内扩散速率是该阶段的主要限速步骤。在第二阶段基本达到吸附平衡（R2为0.979 9），可通过扩散作用进入CMFA内部，并发生如下吸附反应。黄明等［19］也得出类似的结论。

2.7 吸附等温线

由吸附等温线的变化规律可以了解吸附剂与吸附质的作用强弱。分别采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型（分别见式（6）和式（7））对20 ℃下（吸附剂投加量1 g/L、溶液pH 4.3）不同磷质量浓度的吸附数据（见图8）进行拟合，拟合结果见表3。

式中：qsat为饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir吸附常数，L/mg；n和KF为Freundlich吸附常数。

图8 CMFA对磷的吸附等温线

表3 等温吸附模型的拟合结果

由表3可见：实验数据与Langmuir等温吸附模型更为符合。Langmuir等温吸附模型假定吸附质分子吸附于吸附剂表面具有固定数量的位点上，形成均匀的单分子层。通常，化学吸附过程中常发生单分子层吸附，而物理吸附通常发生多分子层吸附［20-21］。因此可以推断，CMFA表面活性位点是单层且均匀的，其对磷的吸附机理为以离子交换为主的化学吸附。

采用RL（其表达式见式（9））对吸附过程做进一步分析。当RL＞1时，为不利吸附；RL=1时，为线型吸附；0＜RL＜1时，为有利吸附［22］。计算得到RL为0.062 5，可见在实验条件下，有利于发生Langmuir等温吸附。

3 结论

a）粉煤灰经复合改性后，在物理结构、化学特性方面均有了较为明显的改善，对磷的吸附性能也有了明显提升。改性后的粉煤灰表面疏松多孔，比表面积增大了约21倍，产生了金属盐类熔出物及羟基氧化铁和羟基官能团。

b）当初始磷质量浓度为50 mg/L、吸附温度为20 ℃、溶液pH为4.3、CMFA投加量为5 g/L、吸附时间为30 min时，磷去除率可达98.01%，较FA的50.10%大幅提升。

c）20 ℃时，CMFA对磷的饱和吸附量可达22.15 mg/g。

d）用拟二级动力学模型可以较准确地描述CMFA对磷的吸附过程，该过程为自发的吸热过程，符合Langmuir等温吸附模型，为以离子交换为主的化学吸附。