Ce-Fe/ZSM-5催化剂NH3选择性催化还原NO性能研究

2020-04-25其其格吉日嘎拉李晨曦程水源康天放

化工环保 2020年2期

其其格吉日嘎拉，李晨曦，叶青，程锦，程水源，康天放

（北京工业大学区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124）

随着更加严格的汽车尾气NOx排放标准的全面实施，汽车尾气NOx治理问题已迫在眉睫。氨选择性催化还原（NH3-SCR）是目前汽车尾气脱除NOx最有效的技术之一。近年来，分子筛催化剂因其较高的催化活性、较宽的活性温度窗口以及良好的热稳定性成为最有潜力的NH3-SCR催化剂。其中，ZSM-5分子筛具有独特的三维孔道结构、较大的比表面积及较强的NOx吸附能力，在汽车尾气NOx排放控制中展现出出色的催化性能。

有研究者利用过渡金属Cu、Fe、Mn等对ZSM-5分子筛进行改性，可提高分子筛的催化效率［1］。目前对Fe/ZSM-5催化剂的研究较为成熟，经Fe改性后的ZSM-5分子筛具有优异的催化活性及良好的抗水抗硫性能，BRANDENBERGER等［2］进一步研究发现，Fe含量的不同对Fe/ZSM-5分子筛催化剂活性有较大影响。Fe改性的ZSM-5分子筛催化剂在高温段的NO转化率优异，但在低温段的催化活性较低。

本工作以ZSM-5 分子筛为载体，利用过渡金属 Ce和 Fe 改性 ZSM-5 分子筛，优化了催化剂制备工艺条件，考察了制备条件对催化剂理化性质的影响，进一步探讨了催化剂理化性质与催化活性的关系。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

ZSM-5分子筛购于大连物化所，硅铝摩尔比为50；FeCl2·4H2O、Ce（NO3）3·6H2O：分析纯。

1.2 1.40%Fe/ZSM-5 催化剂的制备

称取一定量的FeCl2·4H2O溶于去离子水中，配制成FeCl2溶液，取适量 ZSM-5分子筛按固液比1∶30（g/mL）加入FeCl2溶液中，恒温水浴60 ℃搅拌 1 h后，超声处理1 h。超声处理结束后使用旋蒸瓶在恒温水浴60℃及抽真空的条件下将样品旋转蒸发至干后放入烘箱中干燥，然后在550 ℃马弗炉中焙烧 5 h。待样品冷却至室温后，将样品粉碎并过筛，取40～60 目筛下物备用，即为1.40%Fe/ZSM-5催化剂（Fe质量分数为1.40%，下同）。

1.3 0.25%Ce/ZSM-5催化剂的制备

称取一定量的Ce（NO3）3·6H2O溶于去离子水中，配制成Ce（NO3）3溶液，取适量 ZSM-5分子筛按固液比1∶30（g/mL）加入Ce（NO3）3溶液中，恒温水浴60 ℃搅拌 1 h后，超声处理 1 h。超声处理结束后使用旋蒸瓶在恒温水浴60℃及抽真空的条件下将样品旋转蒸发至干后放入烘箱中干燥，然后在550 ℃马弗炉中焙烧 5 h。待样品冷却至室温后，将样品压片、粉碎并过筛，取40～60 目筛下物备用，即为0.25%Ce /ZSM-5 催化剂（Ce质量分数为0.25%，下同）。

1.4 Ce-Fe/ZSM-5催化剂的制备

分别配制不同浓度的Ce（NO3）3溶液，将3 g 1.40%Fe/ZSM-5催化剂加入Ce（NO3）3溶液中，保持固液比为 1∶30（g/mL）。恒温水浴60 ℃搅拌 1 h后，超声处理 1 h。超声处理结束后使用旋蒸瓶在恒温水浴60 ℃及抽真空的条件下将样品旋转蒸发至干后放入烘箱中干燥，然后在550 ℃马弗炉中焙烧5 h。待样品冷却至室温后，将样品粉碎并过筛，取40～60 目筛下物备用，分别得到0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂和0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂。

1.5 催化剂的表征

采用X’Pert PRO型多用途粉末衍射仪（荷兰Panalytical公司）对催化剂进行XRD表征，光源为CuKα，2θ=5°～50°，扫描速率5（°）/min。采用JW-BK200C型比表面积及孔径分析仪（北京精微高博有限公司）测定催化剂的比表面积、孔体积和孔径分布等。采用PCA-1200型多用程序升温化学吸附仪（北京Builder公司）对催化剂进行H2程序升温还原（H2-TPR）和NH3程序升温脱附（NH3-TPD）性能测定。

1.6 催化剂的活性评价

催化剂活性评价在自制的连续流动态固定床反应装置上进行，将300 mg催化剂样品与等量石英砂混合均匀后装入石英管反应器，模拟汽车尾气的混合气组分（体积分数）包括NO 5× 10-4，NH35×10-4，O210%和H2O 10%，N2作为平衡气，气体流量为300 mL/min，空速33 000 h-1，测试温度范围为100～500 ℃。采用Thermo 42i-HL型氮氧化物仪（美国赛默飞公司）测定尾气中NO的体积分数，计算NO转化率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂NH3-SCR反应的活性

本课题组前期研究［3］表明，1.40%Fe/ZSM-5催化剂活性最佳，因此本研究比较了1.40%Fe/ZSM-5、0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5、0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5、0.25%Ce/ZSM-5催化剂的NO转化率，结果如图1所示。

由图1可见：载体ZSM-5在起始温度段催化活性较差，随着温度升高其活性逐步提高，在500～550 ℃时NO转化率接近70%；0.25%Ce/ZSM-5催化剂反应活性低于载体ZSM-5，表明Ce本身没有活性；1.40%Fe/ZSM-5催化剂在反应刚开始时催化效果较差，随着温度升高，催化活性逐步提高，在300～550 ℃范围内NO转化率均超过90%；1.40%Fe/ZSM-5负载Ce后，样品低温段活性明显提高，0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂的活性温度窗口范围最广，在300～500 ℃范围内NO转化率均超过90%，在350～450 ℃范围内NO转化率超过98%。

图1 催化剂的NO转化率

2.2 催化剂的XRD表征结果

催化剂的XRD谱图见图2。

图2 催化剂的XRD谱图

由图2可见，4种催化剂都具有典型ZSM-5分子筛的结构，在2θ为7.9°、8.8°、23.1°和23.8°处出现分别对应ZSM-5（011）、（020）、（051）和（033）晶面的特征峰，表明负载Ce和Fe后催化剂依然保持着ZSM-5分子筛原有的晶型结构，Ce和Fe的负载并没有破坏分子筛骨架结构。0.25%Ce/ZSM-5、0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5和0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂分别在2θ为28.4°、31.9°、46.4°处出现了CeO2的特征峰，表明催化剂中Ce主要以CeO2的形式存在［4］。1.40%Fe/ZSM-5、0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5和0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂XRD谱图中未出现Fe特征峰，表明Fe可能高度分散在ZSM-5分子筛表面，或形成了聚集态Fe。

2.3 催化剂的BET表征结果

催化剂的N2吸附-脱附等温线见图3。由图3可见，各催化剂的N2吸附-脱附等温线在0.4＜P/P0＜1.0范围内均出现迟滞环，为典型的I型等温线，与ZSM-5分子筛相同，表明Ce和Fe的引入并没有改变分子筛的微孔结构。

图3 催化剂的N2吸附-脱附等温线

催化剂的BET比表面积、平均孔径和总孔体积见表1。由表1可见：1.40%Fe/ZSM-5催化剂的比表面积、平均孔径和总孔体积均最大；而单独负载Ce及同时负载Ce与Fe的催化剂的比表面积和总孔体积均比载体ZSM-5有所减小，这可能是由于ZSM-5分子筛表面的N2吸附位点被Ce覆盖所致。

表1 催化剂的BET比表面积、平均孔径和总孔体积

2.4 催化剂的H2-TPR表征结果

催化剂的H2-TPR谱图见图4。

图4 催化剂的H2-TPR谱图

由图4可见：ZSM-5载体的H2-TPR谱图上出现了两个微弱的还原峰；1.40%Fe/ZSM-5催化剂在400℃附近出现了一个微弱的还原峰，在500℃ 附近出现了一个较强的还原峰。依据文献［5-6］，400℃ 附近弱还原峰归属于样品Fe3+→Fe2+的还原，包括Fe3+和低聚态的Fe2O3的还原；500℃附近的还原峰归属于Fe2+→Fe0的还原，包括Fe3O4和FeO等中间价态铁的还原。高聚态的铁氧化物颗粒的还原会发生在730℃以上［7］，但图中未发现700℃以上的还原峰，表明1.40%Fe/ZSM-5中不存在高聚态的铁氧化物颗粒。由图4还可见：0.25%Ce/ZSM-5催化剂在465℃出现了一个弱还原峰，归属于Ce4+→Ce3+的过程，在700℃出现了一个稍强的还原峰，归属于CeO2颗粒还原［8］；0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂和0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂均在400℃和515℃附近出现了两个还原峰，400℃的还原峰归属于Fe3+→Fe2+及Ce4+→Ce3+的还原，510℃处的还原峰归属于Fe2+→Fe0及CeO2颗粒的还原。

各催化剂的峰位置及对应峰的耗氢量见表2。由表2可见：0.25%Ce/ZSM-5催化剂的总耗氢量很低，仅有0.021 mmol/g，结合图1活性评价结果也可以看出，单独负载Ce的0.25%Ce/ZSM-5催化剂活性很低；在400℃附近，0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂的耗氢量比0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂高，表明0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂中孤立的Fe3+及Ce4+更多；在515℃附近，0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂耗氢量比0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂高，表明0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂中含有更多的Fe2+及CeO2。通常认为孤立 Fe3+物种为含铁催化剂在高温段的主要活性物种［9］，Ce4+的存在增加了孤立Fe3+的数量，而Fe2+及CeO2物种对SCR反应活性影响较小。总体而言，0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂的有效还原峰面积更大，孤立Fe3+和Ce4+物种含量更多，氧化还原性能显著，有利于催化反应的进行。

表2 催化剂的H2-TPR分析结果

2.5 催化剂的NH3-TPD表征结果

催化剂的NH3-TPD谱图见图5。由图5可见：各催化剂的NH3-TPD谱图中均出现了3个明显的脱附峰，其中位于230 ℃附近的低温脱附峰归属于弱酸性位点，为物理吸附的NH3及吸附在表面羟基弱Lewis酸性位点上的NH3；位于350℃附近的脱附峰归属于中等强度酸性位，主要与分子筛骨架中Lewis酸及由Fe2+、Fe3+和Ce3+所产生的Lewis酸性位点有关［10-11］；位于450 ℃附近的高温脱附峰归属于强酸性位点，来自于分子筛Brønsted酸位上吸附的NH3。

通过计算图5中催化剂的脱附峰面积，得到催化剂的酸强度和酸量，见表3。可以看出：ZSM-5负载金属后，其酸性发生了变化，ZSM-5的总酸量为0.707 mmol/g，表明ZSM-5本身就具有较为丰富的酸性位；1.40%Fe/ZSM-5催化剂的总酸量和中等强度酸量比ZSM-5少，可能是由于金属负载堵塞了ZSM-5的酸性位点；0.25%Ce/ZSM-5催化剂的总酸量和中等强度酸量比ZSM-5增加，表明Ce的负载增强了分子筛酸性，Ce3+与分子筛上的Brønsted酸位相互作用产生了Lewis酸性位点，使中、强酸酸位数量增加［12］。Ce-Fe/ZSM-5催化剂的总酸量比ZSM-5分子筛略微增加，低于单独Ce负载的0.25%Ce/ZSM-5催化剂，但0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂的中等强度酸量高于0.25%Ce/ZSM-5催化剂，而0.50%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂的中等强度酸量很低，这可能是由于过多的铈氧化物堵塞了ZSM-5的酸性位点。0.25%Ce-1.40%Fe/ZSM-5催化剂表面具有丰富的中等强度酸性位且酸量较大，有利于 NH3-SCR 反应的进行，也是其在较宽温度范围都展现优异催化性能的原因。