基于压裂废水处理的三元两性聚合物絮凝剂的合成及性能

祝 威, 李明轩, 韩 霞, 王 芳, 王田丽, 丁 一, 张龙力, 姜翠玉

(1.中国石化节能环保工程科技有限公司,湖北武汉 430223; 2.中国石油大学(华东)理学院,山东青岛 266580)

在水力压裂过程中,会产生大量污水[1],其中主要含有原油及压裂液中携带的各种有机添加剂,致使其成分复杂多变,处理难度较大,尤其是化学需氧量(CODCr)很难达到达标排放要求[2-4]。用于压裂污水处理的化学絮凝法是最常采用的一种方法[5-8],也是预处理的第一步,絮凝效果好坏直接影响后续的处理效果[9]。现有的有机高分子絮凝剂在处理生活污水、工业污水以及污泥处理等方面均具有较佳的性能,但在处理油气田压裂废水方面效果欠佳,特别是一些不易净化的亲水性有机添加剂,难以从废水中除去[10-11]。笔者根据压裂废水水质特点,以自制单体3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵(AHPTAC)和丙烯酰胺(AM)、2 -丙烯酰氨基- 2 -甲基丙磺酸(AMPS)为原料,通过水溶液自由基聚合,设计一种既能有效去除悬浮物、又能去除一些可溶性有机物的新型三元两性共聚絮凝剂PAAA。通过探讨复合引发剂质量比、复合引发剂投加量、单体用量以及反应温度对絮凝性能的影响,寻找出最佳合成条件,以 CODCr去除率为指标研究其对油田压裂废水的絮凝性能。

1 试 验

1.1 试验仪器及试剂

仪器:SZCL数显智能控温磁力搅拌器、721E可见分光光度计、Spectrum one红外光谱仪。

试剂:3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵(AHPTAC),自制;3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTAC),工业级,东营佳林化工有限公司;丙烯酸、丙酮、丙烯酰胺、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)、过硫酸铵、亚硫酸氢钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、四苯硼钠、达旦黄、硝酸银、铬酸钾等均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;阳离子聚丙烯酰胺(CPAM),相对分子质量为1 200万、阳离子度为40%,京华净水材料有限公司;聚合氯化铝铁(PAFC),常州友邦净水材料有限公司。

1.2 絮凝剂PAAA的制备

1.2.1 反应原理

以丙烯酰胺(AM)、3-丙烯酰氧基-2-羟丙基三甲基氯化铵(AHPTAC)和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体,采用水溶液自由基聚合法制备三元两性聚丙烯酰胺絮凝剂PAAA,反应式见图1。

图1 制备PAAA的反应式Fig.1 PAAA reaction formula

1.2.2 PAAA的合成

根据文献[12]合成阳离子单体AHPTAC,备用。在三口烧瓶中加入一定量的AM、AHPTAC、AMPS,加水搅拌溶解,通N2除氧30 min,升温,在引发温度下加入复合引发剂(VA-044、(NH4)2S2O8-NaHSO3),升温至一定温度反应一定时间,得到三元共聚两性聚丙烯酰胺(PAAA)的水分散体系。待反应液冷却,将PAAA水分散体系滴加到无水乙醇中,得到白色沉淀,用无水乙醇洗涤过滤后得到白色黏状物,在50 ℃下真空烘干至恒重,备用。

1.3 结构表征及测试分析方法

(1)利用IR对产物进行结构表征。

(3) 采用大阳离子反滴定四苯硼钠法测定产物阳离子度[14]。

1.4 压裂废水的絮凝处理

絮凝试验所用污水为胜利孤岛压裂污水(1号水样)和涪陵气田压裂废水(2号水样)。具体方法为:室温下,取混合均匀的压裂废水100 mL于烧杯中,置于搅拌器下搅拌,快速搅拌(转速215～220 r/min)下加入聚合氯化铝铁(PAFC),投加质量浓度为1 000 mg/L,2 min后转为慢速搅拌,加入有机絮凝剂PAAA或CPAM,投加质量浓度为10 mg/L,继续慢速搅拌(转速70～85 r/min)2 min,静置20 min,取上清液,通过重铬酸钾法[16]测CODCr并计算CODCr去除率。

2 结果分析

2.1 合成条件

为得到絮凝效果最佳的PAAA,设计单因素实验,以对2号水样絮凝后的CODCr去除率为评价指标,考察引发剂用量比、引发剂中氧化剂与还原剂的质量比、复合引发剂用量、单体用量和反应温度对PAAA絮凝性能的影响。

2.1.1 单体投料比对产物絮凝性能的影响

根据实验室前期研究结果[12],固定n(AM)/n(AHPTAC)的配比,改变AMPS的用量,实验结果见图2。

图2 AMPS的用量对絮凝性能的影响Fig.2 Effect of amount of AMPS on flocculation performance

由图2可以看出,在AM与AHPTAC物质的量之比不变的前提下,AMPS的用量有一个最佳值。这是由于PAAA是两性高分子聚合物,在同一分子链上既有磺酸基(—SO3H),又有季铵基(R3N+—),只有当这两种基团比例适中时,才能更好地发挥电性中和、吸附架桥作用,以及分子间的“缠绕”包裹作用[15],因此最适宜物质的量之比为1∶3∶2。

2.1.2 引发剂质量比对产物絮凝性能的影响

单体AM、AHPTAC和AMPS的反应物质的量之比为1∶3∶2,单体总用量占反应体系的质量比为20%,复合引发剂用量占反应体系的质量比为0.2%,反应温度为55 ℃,反应4 h。以压裂废水的CODCr去除率为指标,考察复合引发剂(VA-044与(NH4)2S2O8-NaHSO3)质量比对絮凝性能的影响,其中,(NH4)2S2O8与NaHSO3质量比为1∶1。实验结果见图3所示。

图3 复合引发剂质量比对絮凝性能的影响Fig.3 Effect of initiator mass ratio on flocculation performance

由图3可知,单独使用偶氮类引发剂VA-044或氧化还原引发体系(NH4)2S2O8-NaHSO3,所得产物对压裂废水絮凝处理的效果都较差。因为(NH4)2S2O8-NaHSO3引发剂是通过电子转移反应,产生自由基而引发聚合,从而提高引发和聚合速率,但在聚合后期,自由基浓度急剧降低,链终止反应速度也显著加快,产物的相对分子质量达不到,絮凝效果较差;而VA-044引发剂分解速率较低,在水中10 h半衰期分解温度为44 ℃,且只形成一种自由基,对产物不发生链转移,因而将VA-044与(NH4)2S2O8-NaHSO3复配使用,反应起始首先由分解温度较低的氧化还原引发体系(NH4)2S2O8-NaHSO3产生自由基引发聚合,随着反应进行,VA-044引发剂缓慢的、平稳的分解,维持体系中有适度的自由基浓度,有利于自由基链反应平稳进行,使产物相对分子质量进一步提高。偶氮类引发剂VA-044和氧化还原引发体系(NH4)2S2O8-NaHSO3复配比例在1∶1时,产物的相对分子质量适中,絮凝效果较好。

2.1.3 引发剂投加量对絮凝性能的影响

固定絮凝剂的其他合成条件,考察复合引发剂用量对絮凝性能的影响,实验结果见图4。

图4 复合引发剂投加量对絮凝性能的影响Fig.4 Effect of initiator dosage on flocculation performance

由图4可知,CODCr去除率随引发剂用量的增加先上升后下降,这是因为在自由基反应过程中,当引发剂浓度很低时,生成的自由基很少,链引发速率小,不利于链引发及链增长反应,导致反应时间内得不到高相对分子质量的絮凝剂,絮凝效果不好。当浓度高到一定程度时,初始迅速生成大量自由基,易发生诱导、歧化,相互作用形成稳定分子等副反应,加速链终止的进行;同时由于大量自由基的瞬间生成,后续形成单体自由基、及链增长反应瞬间释放大量的热,温度骤升,容易导致产物相对分子质量下降。因此，适当的引发剂用量可以制备相对分子质量适中的絮凝剂,使絮凝效果较好。

2.1.4 单体用量对絮凝性能的影响

固定絮凝剂的其他合成条件,考察单体用量对絮凝性能的影响,实验结果见图5。

图5 单体用量对絮凝性能的影响Fig.5 Effect of monomer dosage on flocculation performance

由图5可知,随着单体质量分数的增加,CODCr去除率呈现先增加后下降趋势。随着单体质量分数的增加,自由基与单体间、不同单体间相互碰撞的几率增加,制备的产物相对分子质量、阳离子度适中,絮凝剂对压裂废水CODCr的去除效果好;但当单体质量分数继续增大时,自由基与单体间的碰撞概率增加,反应速率加快,迅速释放出大量的反应热,且反应热不能及时移走,从而使体系温度迅速上升从而导致产物相对分子质量迅速下降,絮凝效果变差。因此最佳单体质量分数为20%。

2.1.5 反应温度对絮凝性能的影响

固定絮凝剂的其他合成条件,考察反应温度对絮凝性能的影响,实验结果见图6。

由图6可以看出,随反应温度的升高,絮凝剂对压裂废水CODCr去除率先增大又降低。这是因为在自由基聚合反应中,升高温度可以提高单体的活性,提高引发剂的分解速率、加快反应速度。但一个适宜的聚合反应温度应能够使自由基的形成速度和聚合反应速度相匹配。尽管氧化还原引发剂(NH4)2S2O8-NaHSO3在30 ℃下就可以产生自由基,使反应能在较低的温度下进行,但温度较低,单体的活性不高,导致聚合反应进行不充分。随着反应温度升高至40 ℃时,VA-044引发剂开始分解产生自由基,在40～55 ℃内,它能以适宜的速度分解,同时随着温度升高,自由基的生成速率加快,有利于聚合反应的进行;但随着反应温度继续升高,引发剂会激烈分解,迅速生成大量自由基,使爆聚、链转移、链终止等副反应加剧,导致产物相对分子质量迅速下降,絮凝效果变差。因此最佳反应温度应控制在55 ℃。

图6 反应温度对絮凝性能的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on flocculation performance

总之,在单体用量比n(AM)∶n(AHPTAC)∶n(AMPS)=1∶3∶2、单体总用量占反应体系的质量比为20%、复合引发剂VA-044与(NH4)2S2O8-NaHSO3质量比为1∶1,复合引发剂用量占反应体系质量的0.2%、反应时间为4 h、反应温度为55 ℃的条件下,合成得到的PAAA溶解性较好, 特性黏度为5～7 cm3/g,相对分子质量约为80万,阳离子度为20%。

2.2 红外光谱分析

图7 PAAA的红外光谱图Fig.7 FT-IR spectrum of PAAA

2.3 PAAA絮凝剂的絮凝性能

2.3.1 压裂污水的性质分析

对两种压裂废水水样进行目测观察,1号水样表面附着有大量黑色油样,呈黑色浑浊状;2号水样目测无明显颗粒及悬浮物,呈黄色半透明状,略有少许沉淀。

对两种水样的pH值、CODCr、悬浮物含量和油含量等进行分析,实验结果见表1,对水样的CODCr构成进行分析,实验结果见表2。

由表1可知,1号水样、2号水样呈弱酸性;1号水样的CODCr较高,油含量较高,悬浮物质量浓度也较高,与表观现象相符,1号水样的臭味可能是由水体中污染物质较多,厌氧微生物分解污染物质产生的;相比之下,2号水样的各项指标均较低,与1号水样相比,水质较优。

由表2可知,1号水样中CODCr油较高,为2 964.8 mg/L,占比高达69.9%,说明对CODCr起主要贡献的是油溶性有机污染物,废水中水溶性污染物的含量少;虽然2号水样的CODCr总相对较低,但其构成中CODCr水的比重较高,说明废水中水溶性污染物质比油溶性有机污染物要多。

表1 压裂废水水质分析指标Table 1 Analysis indicators of different fracturing wastewater

表2 压裂废水的CODCr构成Table 2 Constitution of CODCr in different fracturing wastewater

2.3.2 PAAA对不同污水的絮凝性能

取PAAA和京华净水材料有限公司提供的聚丙烯酰胺(CPAM)分别对1号水样、2号水样在同样絮凝条件下进行絮凝性能测试、比较。絮凝后取上清液进行CODCr、CODCr水、CODCr油、SS与油质量浓度等指标测试,测试结果见表3和表4。

表3 对1号压裂废水的絮凝效果Table 3 Effect of flocculation on No.1 fracturing wastewater

表4 对2号压裂废水絮凝效果

由表3可知,对于1号压裂废水水样,PAAA絮凝剂与京华净水材料有限公司提供的聚丙烯酰胺CPAM相比较,对油含量和悬浮物的去除作用具有明显优势, PAAA絮凝后,油含量为2.50 mg/L,悬浮物质量浓度为17.5 mg/L,均能达到国家污水排放一级标准，而对于CODCr的去除率二者相差不大。

由表4可知,对于2号压裂废水水样,PAAA絮凝性能较京华净水材料有限公司提供的聚丙烯酰胺CPAM更具优势,经PAAA处理后,CODCr明显降低,CODCr去除率高达82.7%,且油含量和悬浮物质量浓度均可达到国家污水排放一级标准。这是由于PAAA兼备阴、阳离子性基团的特点,在同一分子链上既有磺酸基(—SO3H)羟基(—OH),又有季铵基(R3N+—),在絮凝的过程中产生协同作用,能够更大程度地吸附污水中的亲水性杂质,从而达到更好的絮凝效果。

综合表3和4可知,PAAA的絮凝性能整体较CPAM要好,对于2号废水优势更为明显,其中CODCr的去除率提高26%。根据前文分析可知,1号压裂废水水样CODCr的构成主要为油溶性有机污染物,CODCr油占比69.9%,而2号压裂废水水样CODCr的构成主要为水溶性污染物,CODCr水占比61.7%,说明PAAA对于水溶性污染物质的去除效果明显好于CPAM。总之,PAAA絮凝剂对不同压裂废水均有较好的絮凝效果,对油和悬浮物的去除效果好,对不同废水的COD去除率较高,尤其适合于水溶性污染物质含量高的污水的处理。

3 结 论

(1)以自制单体3-丙烯酰氧乙基-2-羟丙基三甲基氯化铵(AHPTAC)与丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为原料,采用水溶液自由基聚合制备三元两性聚丙烯酰胺PAAA;制备PAAA的最佳条件:反应时间为4 h,反应温度为55 ℃,单体用量比n(AM)∶n(AHPTAC)∶n(AMPS)=1∶3∶2,单体总用量占反应体系的质量比为20%,复合引发剂VA-044与(NH4)2S2O8-NaHSO3质量比为1∶1,复合引发剂用量占反应体系的质量比为0.2%。通过IR光谱对其结构进行表征。

(2)制备的三元共聚两性聚丙烯酰胺絮凝剂(PAAA)与聚合氯化铝铁(PAFC)复配使用,对不同的压裂废水处理效果均较好。与CPAM/PAFC相比较,PAAA/PAFC的絮凝性能更优,对水溶性的污染物质去除效果更好。对于处理压裂污水具有良好的应用前景。