青岛胶州湾沿岸城区降水中不同形态汞含量及其沉降量❋

李 颖， 邵主峰， 陈路锋， 韩秀荣， 李雁宾❋❋

(1. 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100；2. 中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛 266100；3. 江汉大学环境与健康研究院，湖北 武汉 430056)

汞(Hg)是一种持久性的有毒污染物。通过自然源(例如火山喷发、地热活动等)和人为源(例如煤炭燃烧、汞矿开采等)排放到大气中的汞可以随大气进行长距离运输，造成全球性的汞污染。汞污染现象已在美洲、亚洲、欧洲和非洲等多个国家和地区发生[1-4]，甚至北极地区也遭受着汞污染的威胁[5]。大气中的汞主要以气态元素汞(GEM)、气态氧化汞(GOM)和颗粒结合态汞(PBM)三种形式存在[6]。其中GEM是汞进入大气中的主要形式，占大气中总汞(THg)的90%～95%，由于其化学惰性和低水溶性，GEM在大气中的存留时间在0.5～1年之间[7-8]，GEM可随大气而进行远距离迁移，在迁移过程中能被强氧化剂氧化生成GOM和PBM[9-10]。原位生成的GOM和PBM在大气中存留时间一般在几天到几周不等，可以通过干湿沉降从大气中去除[11-12]，是大气干湿沉降中的主要汞形态。另外，大气沉降中也存在少量的甲基汞(MeHg)，由于其可以随食物链富集并在高营养级生物体内累积很高的浓度，该汞形态对人类健康威胁更大[13]。大气中的MeHg主要来自于自然和人为活动的直接排放[14-15]或者大气中二甲基汞的分解[15-16]，也有研究报道认为大气中氧化态的Hg2+和甲基配体的甲基化作用也可能生成甲基汞[17-18]。由于各地区地理位置、气候环境、汞浓度等的不同，大气中不同形态的汞进入陆地和水环境中的主要沉降方式存在差异，如Sakata等[19]研究发现日本地区大气汞的主要沉降方式为湿沉降；北京市区及郊区的大气汞干沉降量明显大于湿沉降量[20]；而贵州地区的干湿沉降对大气汞的去除同样重要[21]。目前已有研究报道了关于青岛地区[22-23]及中国沿海地区汞的干沉降[24-28]，而对该区域及其他沿海区域湿沉降的研究较少[29-31]，通过对大气湿沉降的研究有助于更加全面的理解青岛地区大气汞的含量及其迁移转化过程，进一步增强对中国沿海地区汞湿沉降过程通量的理解。

针对大气汞沉降通量估算，美国、加拿大和欧洲分别建立了MDN(Mercury Deposition Network)、CAMNet(Canadian Atmospheric Mercury Network)和EMEP(European Monitoring and Evaluation Programme)系统[32]，用以监测汞浓度和沉降量，并提供长期记录。MDN监测数据显示美国在1996—2005年间总汞湿沉降通量在< 3 μg·m-2到> 25 μg m-2之间，而且超过一半的监测点数据显示总汞的湿沉降量在逐年减少[33]。EMEP对欧洲在1980—2002年间的大气汞浓度监测结果显示，在1980—1993年左右，大气汞浓度降低了约60%，而1995—2002年间大气汞浓度下降了10%～30%[34]。与北美和欧洲相比，中国虽然被认为是世界上汞排放最多的国家之一[35]，但目前对于降水中THg和MeHg浓度的长期监测数据相对还比较缺乏。此外，国内大气汞沉降研究主要集中在内陆地区[2, 36-41]，沿海地区研究较少[29-31, 42]。沿海区域汞沉降不仅会受到人为源的影响，也受海源显著影响，与内陆地区汞沉降行为有较大差异[29-30]，数据的缺失会导致全国汞沉降通量估算出现一定偏差。本研究于2017年10月～2018年9月对青岛胶州湾沿岸城区汞湿沉降量连续监测了将近1年，测定了降水中总汞(THg)、溶解态总汞(DTHg)、颗粒态总汞(PTHg)、总甲基汞(TMeHg)、溶解态甲基汞(DMeHg)和颗粒态甲基汞(PMeHg)的浓度，估算了上述不同形态汞的湿沉降量，并运用讨论了环境参数及人为活动对不同形态汞及其沉降量的影响。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点位于中国海洋大学鱼山校区化学馆三楼楼顶(120.34°E, 36.06°N)(见图1)，距海岸线约1 km。雨水样品采用APS-3B雨水自动采样器(长沙湘蓝科学仪器有限公司，湖南)采集，雪样和雨夹雪样品使用2 L烧杯(使用前经盐酸浸泡，超纯水洗净)进行收集。雨水采集后，一部分样品直接加入0.5%和0.4%(v/v)的盐酸，分别用于测定其中的THg和TMeHg，另一部分样品经0.4 μm聚碳酸酯滤膜(Merck Millipore，德国)过滤，滤液同样加入盐酸至0.5%和0.4%(v/v)用于测定DTHg和DMeHg，样品加酸后放置于-20 ℃冰箱内冷冻保存待分析。采集的降雪和雨夹雪样品放在室温下融化后经上述处理用于测定其中的THg、TMeHg、DTHg和DMeHg。采样期间(2017年10月～2018年9月)，共发生133场湿沉降事件，其中包括：降雨130场，降雪2场，雨夹雪1场。采集到的有效降雨样品共63场(降雨量>0.1 mm)，有效降雪样品共2场，有效雨夹雪样品1场(其中在2018年6月25日～7月3日期间，因雨水收集器故障导致3场有效降雨事件样品未能采集)。

(红色圆点。red dot.)

1.2 汞形态分析

雨水和融化后的雪水样品中的THg和DTHg含量测定采用美国EPA1631方法[43]，向装有25 mL样品的色谱瓶内加入125 μL氯化溴溶液消解12 h至永久性黄色，然后向其中加入62.5 μL盐酸羟胺溶液还原剩余的氯化溴，继续加入125 μL氯化亚锡溶液还原Hg2+至Hg0，最后通过全自动汞分析仪(Brooks Rand Lab., Seattle, WA, 美国)测定其浓度。样品中的PTHg含量由THg和DTHg差减得到。TMeHg和DMeHg含量测定根据美国EPA1630方法[44]，向特氟龙蒸馏管内加入45 mL样品，在(125±3) ℃加热套内通高纯氮气((90±10) mL·min-1)进行蒸馏，约2.5～4 h后得到35 mL蒸馏样品。蒸馏后的样品倒入气泡瓶内，补充超纯水至100 mL，加入50 μL NaBEt4反应15 min，然后通高纯氮气(200 mL·min-1)吹扫15 min，将乙基化产物捕集于Tenax管上，经200 ℃加热解析，70 ℃气相柱分离，800 ℃热裂解为Hg0，最后通过Model Ⅲ原子荧光光谱仪(Brooks Rand Lab.，美国)测定其浓度[29]。PMeHg浓度由TMeHg和DMeHg浓度差减得到。

为保证分析结果的准确性，每测定20个样品添加2个方法空白、2个加标回收，并随机抽取一个样品做平行样分析。THg样品和MeHg样品的加标回收率分别为86%～97%和90%～123%，均在EPA方法中可接受的回收率范围内(THg: 70%～130%, MeHg: 65%～135%)，平行样的相对标准偏差分别为0.8%～11.5%(THg)和2.8%～11.2%(MeHg)，也在EPA方法要求的小于15%的范围内。THg和MeHg测定过程中的方法检出限分别为0.2和0.02 ng L-1。

1.3 降水相关参数

降雨量数据来自于雨水采样器的记录。样品转移至实验室后，取部分样品运用pH计(赛多利斯，德国)测定其pH值。降水事件发生当天的温度、风速、风向等数据来源于青岛气象局(http://sd.cma.gov.cn/gslb/qdsqxj/)，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3等气象数据来源于采样点附近环境监测站(青岛市市北区南部监测站，http://219.147.6.195:8402/kqfb/)。降水事件发生前三天的光照数据(SR)来源于美国国家海洋和大气管理局网站(https://coastwatch.pfeg.noaa.gov/erddap/griddap)。

1.4 计算方法与统计分析

由于不同降水事件的降水量差异较大，为更好地分析降水中汞浓度的时间分布和计算湿沉降量，本研究中各汞的体积加权平均浓度(VWM)计算方法如公式(1)[45]所示：

VWM=∑(Ci×Vi)/∑Vi。

(1)

式中：Ci为每次降水事件中的汞浓度(ng·L-1)；Vi为降水量(mm)。

汞的季节湿沉降量通过将该季的降水量之和乘以汞的VWM值，计算公式如(2)所示：

(2)

式中:FW为某季节汞的湿沉降量(ng·m-2)；Vi为降水量(mm)；n为该季对应的湿沉降事件的次数。

Spearman相关性分析和Mann-Whitney U检验分析使用SPSS 23软件(IBM SPSS，美国)，数据绘图采用Origin 9.0软件(OriginLab，美国)。分别在冬季和夏季选取两场沉降量较大的降水事件，利用HYSPLIT后向轨迹模型对降水前72 h内的气团传输轨迹进行分析[46]，识别了不同运输路径的气团对降水事件中的汞浓度的影响，进而探究降水中不同形态汞的主要来源。

2 结果与讨论

2.1 降水中不同形态汞的含量

2.1.1 THg、DTHg和PTHg 在2017年10月～2018年9月期间，监测的所有降水样品中THg、DTHg和PTHg的浓度变化范围(见图2(a))分别为：1.1～31.5、0.7～7.4和0.6～11.9 ng·L-1，其年VWM值(见表1)分别为5.7、3.6和2.1 ng·L-1。与其它地区相比，青岛胶州湾沿岸地区大气湿沉降中THg浓度与厦门以及美国、日本、波兰的沿海城市降雨中的THg浓度相近，低于内陆地区，尤其是内陆城市(见表2)。Chen等[29]于2016年3月～2017年2月在青岛测定THg的VWM值为13.6 ng·L-1，高于本研究结果(5.7 ng·L-1)，这可能主要是由于两次调查期间降水量不同导致的。本次调查中降水量与汞浓度之间存在明显的负相关关系(见表3)。Won等[47]通过对韩国首尔在一年内的降水事件进行分析，也发现降水量越高，其汞浓度越低。一些学者之前的研究也发现类似的现象[2, 15, 36]。青岛地区降水中的总汞主要以溶解态为主，DTHg占THg的比例范围为13.7%～87.5%，平均值为58.0%。PTHg占THg的比例范围为12.5%～86.3%，平均值为42.0%，低于内陆地区(重庆：63%；乌江：67.6%)[2, 40]，这可能是由于青岛地区大气中较低的颗粒物含量造成的[22]。

表1 青岛大气降水中的汞在不同季节间的VWM含量Table 1 Seasonal variation of Hg VWM concentrations in the precipitation of Qingdao /ng·L-1

表2 青岛胶州湾沿岸城区降水中不同形态汞浓度(VWM)和湿沉降量与其他地区的比较Table 2 Comparison of various Hg species concentrations and wet deposition in the precipitation of the coastal urban of Qingdao Jiaozhou Bay and other regions

青岛胶州湾沿岸地区湿沉降中THg、DTHg和PTHg浓度的月变化和季节变化趋势如图3(a)和表1所示。其中，THg的浓度最大值出现在2018年2月(31.5 ng·L-1)，且呈现出冬季>秋季≈春季>夏季(Mann-Whitney U检验，p< 0.05)的趋势，THg的月VWM值和季VWM值均与降雨之间呈显著负相关(r=-0.66，p< 0.05；r=-0.62，p< 0.01)。冬季北方燃煤采暖向大气中排放的汞含量增多，同时降水量较低，因此冬季降水中THg浓度最高；而夏季降水量大(336.7 mm)，因此降水的稀释作用使得THg的浓度降低[37]。DTHg和PTHg的浓度最大值分别出现在2018年6月(7.4 ng·L-1)和2018年1月(11.9 ng·L-1)，其浓度季节变化呈现相同的趋势，为冬季>夏季≈秋季≈春季(Mann-Whitney U检验，p<0.05)，DTHg和PTHg的浓度在冬季最大可能与本次调查期间冬季降水事件的降水量较小，且冬季燃煤较多导致的汞排放增多有关。PTHg占THg和DTHg占THg的比例分别呈现冬季(74.2%)>春季(44.7%)≈秋季(43.8%)>夏季(11.6%)(Mann-Whitney U检验，p< 0.05)和夏季(88.4%)>秋季(56.2%)≈春季(55.3%)>冬季(25.8%)(Mann-Whitney U检验，p< 0.05)的趋势。由于冬季燃煤排放的烟气增多，向大气中排放的颗粒物较多，而夏季降水较频繁且降水量大，对大气中颗粒物的冲刷作用更强，因而PTHg占THg的比例在冬季最高，夏季最低， DTHg占THg的比例在夏季最高而冬季最低。

(实心方框代表最大值和最小值，空心方框代表平均值。Solid squares represent the maximum and minimum values, and open squares represent the average values.)

图3 不同形态汞浓度的月变化趋势Fig.3 Monthly trends of the concentrations of various Hg species

2.1.2 MeHg、DMeHg和PMeHg 2017年10月～2018年9月期间，降水样品中TMeHg、DMeHg和PMeHg的含量变化范围(见图2(b))分别为0.04～0.56、0.02～0.32和0.01～0.46 ng·L-1，其年VWM值分别为0.22、0.16和0.06 ng·L-1。其中TMeHg浓度低于中国内陆城市重庆和加拿大内陆城市多伦多，但高于沿海其他城市的测量值(见表2)。Chen等于2016年3月～2017年2月在青岛测定的TMeHg浓度为0.38 ng·L-1[29]，高于本次调查结果(0.22 ng·L-1)。DMeHg占TMeHg的比例范围为4.9%～91.0%，平均值为59.9%，而PMeHg占TMeHg的比例范围为9.0%～95.1%，平均值为40.1%，说明青岛胶州湾沿岸城区降水中的甲基汞也主要以溶解态为主。

3种不同形态甲基汞的浓度月变化如图3(b)所示，其最大值均出现在2018年4月。对比表1中3种不同形态甲基汞在不同季节的VWM值，可以看出，与THg含量的季节分布不同的是，TMeHg的VWM值在春季最大(0.29 ng·L-1)，且呈现出春季>夏季≈冬季≈秋季(Mann-Whitney U检验，p< 0.05)的趋势。有文献报导连续的小雨可以促进甲基汞的生成[2]，青岛春季降水事件次数多，但是雨量小(29次，平均每次4.1 mm)，这可能是导致春季降水中TMeHg浓度较高的原因。DMeHg的浓度最大值出现在2018年4月(0.32 ng·L-1)，季节变化趋势为夏季≈春季≈秋季>冬季(Mann-Whitney U检验，p< 0.05)。PMeHg的浓度最大值出现在2018年5月(0.46 ng L-1)，季节变化趋势为春季≈冬季>秋季≈夏季(Mann-Whitney U检验，p< 0.05)。PMeHg在春、冬季浓度更高，这主要与冬季燃煤排放的烟气增多，而春季西北季风带来的沙尘较多引起大气颗粒物含量增多有关。另外，PMeHg占TMeHg的比例按冬季(73.6%)>春季(49.6%)>秋季(27.1%)>夏季(7.8%)的顺序递减(Mann-Whitney U检验，p< 0.05)，DMeHg占TMeHg比例的季节变化趋势为夏季(92.2%)>秋季(72.9%)>春季(50.4%)>冬季(26.4%)(Mann-Whitney U检验，p< 0.05)。

青岛胶州湾沿岸地区湿沉降中TMeHg占THg的比例范围为0.7%～29.1%，平均值为4.7%，其季节变化趋势为春季(5.0%)>夏季(4.4%)>秋季(2.5%)>冬季(0.7%)(Mann-Whitney U检验，p< 0.05)。与其它内陆地区相比，明显高于贵州乌江流域(0.68%)[40]、重庆市区(1.3%)[2]、韩国首尔(0.5%)[47]等，同时也高于部分沿海地区，如厦门(0.43%，0.94%)[30-31]和日本水俣湾地区(1%)[53]，以及Chen等在青岛地区测得的结果(3.0%)[29]。大气中的甲基汞可能来自于Hg2+的甲基化[18]或者二甲基汞的去甲基化[54]，青岛位于黄海沿岸，海洋体系挥发的二甲基汞进入大气后经去甲基化过程生成甲基汞，之后可能随降水沉降，这也说明海洋系统可能是青岛胶州湾沿岸地区大气甲基汞的重要来源。

2.2 降水中不同形态汞的湿沉降量

2.2.1 THg、DTHg和PTHg 由公式(2)计算得到青岛胶州湾沿岸降水中THg、DTHg和PTHg的年湿沉降量分别为3 145.4、1 975.9和1 169.5 ng·m-2，与其它地区相比，青岛胶州湾沿岸大气THg的湿沉降量低于沿海地区的厦门(9.8～14.0 μg·m-2)、水俣湾地区(13.7 μg·m-2)以及内陆的重庆(28.7～42.7 μg·m-2)、尼泊尔(15.89～34.91 μg·m-2)、韩国首尔(5.96 μg·m-2)和加拿大多伦多(21.8 μg·m-2)等地(见表2)，这可能主要是由于青岛胶州湾沿岸地区更低的降水量和THg浓度导致的；而与Chen等在2016年3月～2017年2月期间测得的结果相比，虽然本次调查中THg浓度较低，但是由于降水量的增加，使得THg湿沉降量与Chen等测定结果相近[29]。此外，有研究发现青岛地区的Hg的干沉降量(14.8 μg·m-2)[22]与本文中THg的湿沉降量属于相同数量级，表明干、湿沉降均是青岛地区重要的Hg沉降方式，由此可以估算青岛地区大气汞总沉降量为17.9 μg·m-2。THg、DTHg和PTHg的沉降量季节变化如图4a所示，THg和DTHg的沉降量均为夏季(1 495.8/1 321.7 ng·m-2)>春季(681.4/376.6 ng·m-2)>秋季(502.7/282.6 ng·m-2)>冬季(271.8/70.2 ng·m-2)(Mann-Whitney U检验，p< 0.05)，夏季THg和DTHg沉降量是冬季的5.5倍和18.8倍，且夏季的THg和DTHg沉降量分别占全年的50.7%和64.4%，PTHg的沉降量在春季(304.9 ng·m-2)>秋季(220.1 ng·m-2)≈冬季(201.6 ng·m-2)≈夏季(174.1 ng·m-2)，春季的PTHg沉降量占全年的33.8%。本次调查中THg沉降量季节变化特征与Won等测定的韩国首尔的结果相似[47]，另外Chen等测定的青岛沿岸的THg沉降量也是夏季最高[29]，而覃蔡清等在重庆缙云山测得的THg沉降量最高值在春季[41]，这些地区在汞沉降量最高的季节对应的降水量也最大，说明降水对汞沉降具有重要作用。

2.2.2 TMeHg、DMeHg和PMeHg 调查期间，青岛胶州湾沿岸降水中TMeHg、DMeHg和PMeHg的年湿沉降量分别为：118.91、86.63和32.28 ng·m-2。但是与THg不同的是，TMeHg的年沉降量与中国厦门和日本的水俣湾两个沿岸城市相近，高于韩国首尔(见表2)，这可能主要是由于沿岸降水中有相对更高的TMeHg浓度所致；与Chen等在2016年3月～2017年2月测定的结果相近[29]，这也主要是由于降雨量的升高导致的。TMeHg、DMeHg和PMeHg的年沉降量季节变化如图4(b)所示，TMeHg、DMeHg的季节分布与THg、DTHg相同，均为夏季(66.38/61.22 ng·m-2)>春季(34.09/17.18 ng·m-2)>秋季(12.81/9.34 ng·m-2)>冬季(2.01/0.53 ng·m-2)(Mann-Whitney U检验，p< 0.05)，而PMeHg的沉降量为春季(16.90 ng·m-2)>夏季(5.16 ng·m-2)>秋季(3.47 ng·m-2)>冬季(1.48 ng·m-2)(Mann-Whitney U检验，p< 0.05)，夏季TMeHg和DMeHg的沉降量分别占全年的57.6%和69.4%，春季PMeHg的沉降量占全年的62.6%。TMeHg、DMeHg沉降量在夏季最高，而冬季最低的原因可能与THg、DTHg相同，均是因为夏季降水量最高而冬季降水量最低导致的，说明降水量可能也是甲基汞湿沉降的重要影响因素[41]。

图4 不同形态汞在不同季节的沉降量变化Fig.4 Seasonal changes in wet deposition fluxes of various Hg species

2.3 影响降水中不同形态汞浓度及沉降量的因素

2.3.1 不同形态汞浓度的影响因素 为探究影响青岛胶州湾沿岸地区降水中不同形态汞浓度的影响因素，对实验期间测得的THg和TMeHg浓度与不同气象参数之间进行Spearman相关性分析，结果表明青岛胶州湾沿岸地区THg浓度主要受降水量、大气颗粒物(PM2.5和PM10)、NO2和pH的影响，PTHg主要受到PM2.5、PM10、CO和O3的影响(见表3)。本次调查中的THg浓度与降水量之间具有显著负相关关系(r=-0.34，p< 0.01)，已有研究表明，在降雨初期大气中的汞就得到了有效的去除[2, 36-37]，因此随着降雨量的增加，雨水中的汞含量不断降低，这也导致了降水量与雨水中汞浓度一般呈负相关关系。THg和PTHg浓度与PM2.5、PM10之间显著的正相关关系可能是因为环境中高浓度的颗粒物有利于吸附大气中的汞，进而经降水过程沉降到陆地系统[55]。大气中的SO2、CO和NO2浓度常被看做人类活动影响的指标[56]，主要来源于化石燃料的燃烧和汽车尾气的排放等。降水中THg浓度与大气中NO2的显著正相关关系以及PTHg浓度与大气中CO的显著正相关关系，均表明人为活动明显影响青岛胶州湾沿岸地区湿沉降中汞的含量。低pH环境有利于雨水对大气中Hg2+的捕获[57-58]，这可能是导致降水THg浓度与pH呈现负相关关系的原因之一。另外，雨水pH值较低也反应了大气中因燃煤排放的SO2增多，同时伴有更多的汞排放至大气。而PTHg与O3的负相关关系可能是因为O3促进了大气环境中占主要形态的Hg0向Hg2+转化的光氧化过程[6]，且Hg2+的水溶性明显高于Hg0[59]，氧化后的Hg2+随后溶解于雨滴中进而随降雨沉降到陆地系统[60]。

表3 降水中不同形态汞与环境参数之间的Spearman相关性系数Table 3 Spearman’s analysis between various Hg species and environmental parameters in precipitation

2.3.2 不同形态汞沉降量的影响因素 采样期间，采样点的总降水量为548.1 mm，其中夏季(336.7 mm)>春季(119.5 mm)>秋季(81.1 mm)>冬季(10.8 mm)(Mann-Whitney U检验，p< 0.01)，这与THg、DTHg、TMeHg和DMeHg沉降量的季节变化趋势相同。不同形态汞的湿沉降量与降水量之间的关系如图5所示，THg、DTHg、PTHg、TMeHg、DMeHg和PMeHg的湿沉降量与降水量之间显著正相关(r=0.84，0.89，0.90,0.86,0.78,0.79；p< 0.01)，说明降水量在大气汞湿沉降量中起到主要作用，这与其它地区的研究结果相一致[2,19,29,41]。目前仅有少量报道认为汞湿沉降量的增加主要是由汞浓度的增加导致的[9, 61]。本研究结果显示THg、DTHg和PTHg浓度与沉降量不存在明显的相关性，而TMeHg、DMeHg和PMeHg浓度与沉降量的正相关(r=0.44，0.50，0.54；p< 0.01)(见图5)也明显低于降水量与沉降量之间的相关性。

图5 不同形态汞沉降量与降雨量(a, b)和汞含量(c, d)的关系Fig.5 Relationships between wet deposition fluxes of various Hg species and rainfall (a, b) and Hg concentrations (c, d)

2.4 青岛胶州湾沿岸城区降水中汞的溯源分析

由于汞可以随大气进行传输，为了进一步明确青岛胶州湾沿岸降水中汞的主要来源，在采样期间分别选取THg、TMeHg浓度和沉降量较大的降雨事件(见表4)，利用HYSPLIT模型对两次降雨事件前72 h的气团后向轨迹进行分析(见图6)。在冬季青岛胶州湾沿岸降水事件中气团主要来源于西北(蒙古、内蒙古、北京、天津)及青岛当地。在北方冬季主要以燃煤取暖为主，煤炭燃烧释放的汞进入大气中，随气团输送至青岛胶州湾沿岸地区，通过降雨沉降到采样点附近，这可能也是导致冬季青岛地区降水中总汞浓度较高的原因。2018年9月12日降雨事件中气团几乎全部来自于海洋，降雨中TMeHg 的浓度及其占THg的比例也明显高于全年平均值(见表4)，结果说明海洋系统可能是青岛胶州湾沿岸地区降水中甲基汞的一个重要来源。已有报道认为沿海地区降水中的甲基汞可能来自于海洋挥发至大气中的二甲基汞的分解[62]，之前的研究也表明海洋源是青岛胶州湾沿岸降水中甲基汞的重要来源[29]。

表4 2018年1月16日和2018年9月12日降雨数据Table 4 Data of precipitation event on January 16, 2018 and September 12, 2018

图6 采样点两场降雨事件前72 h气团后向轨迹Fig.6 72-h back trajectories of air masses of two precipitation events in the sampling site

3 结语

青岛胶州湾沿岸城区汞湿沉降量低于其他大部分沿海及内陆地区，对大气汞的总沉降贡献较低。降水中溶解态汞的占比高于颗粒态汞，说明青岛胶州湾沿岸城区降水中汞主要以溶解态形式存在。季节变化上，由于冬季燃煤取暖排放的汞增多导致了THg、PTHg、DTHg和PMeHg浓度及PTHg占THg比例、PMeHg占TMeHg比例的最大值均出现在冬季。不同形态汞的湿沉降量与降雨量之间的显著正相关性说明降水量是影响不同形态汞湿沉降的重要因素。Spearman相关分析结果显示大气中的PM2.5、PM10、 NO2浓度和降水pH也明显影响湿沉降中THg的浓度，表明人类活动同样显著干扰青岛胶州湾沿岸地区降水中汞的浓度。后向轨迹分析结果表明冬季降水中高浓度的汞主要来自于北方和青岛当地的燃煤取暖，而夏季来源于海洋的气团携带的甲基汞导致了降水中的甲基汞浓度及TMeHg/THg比例较高，说明海源可能也是青岛胶州湾沿岸城区降水中甲基汞的一个重要来源。