含氮气体在海盐表面的非均相反应对中国近海大气氮干沉降的影响❋

薛 迪, 陈春强, 黄 蕾, 高会旺,2,3, 刘晓环,2,3❋❋

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院，山东 青岛 266100； 2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛 266100；3.青岛海洋科学与技术试点国家实验室海洋生态与环境科学功能实验室，山东 青岛 266071)

本研究收集和整理了NO2、N2O5、HNO3在海盐气溶胶表面非均相反应的反应参数，改进了海盐表面的非均相反应模块，分析探讨了中国沿海地区和近海海域在海盐表面非均相反应影响下的氮组分和干沉降通量的变化特征，以期为理解中国沿海和近海含氮污染物的变化及控制对策研究提供科学依据。

1 研究方法

1.1 模型参数及设置

本研究采用美国第三代空气质量模型Community Multi-scale Air Quality(CMAQ v5.0.2)。模型中采用CB05Cl气相化学机制，AERO6气溶胶机制、ISORROPIA II热力学机制。模拟采用两重网格嵌套(模拟区域见图1)，大区域(Domain1)和小区域(Domain2)的水平分辨率分别为36 km×36 km和12 km×12 km。图1中B、Y1、Y2、E分别代表渤海、北黄海、南黄海和东海海域。在垂向上，从地表到对流层顶分为14层，第一层高度约30 m。源排放数据采用清华大学Multi-resolution Emission Inventory(MEIC v1.3)2014年源排放清单。模拟时间为2014年4月28日～5月18日，将渤海、黄海和东海大气中PM2.5小时浓度>75 μg/m3的时段定义为污染时段PM2.5小时浓度<25 μg/m3的时段定义为干洁时段；6—7日污染个例分析时，将渤黄海PM2.5小时浓度提升至75 μg/m3之前的时段定义为污染发生前，PM2.5小时浓度由75 μg/m3左右降低至25 μg/m3以下的时段定义为污染消散期。

(B、Y1、Y2、E分别表示渤海、北黄海、南黄海和东海海域。B, Y1, Y2, and E represent the Bohai Sea, the North Yellow Sea, the South Yellow Sea, and the East China Sea.)

CMAQ所需气象数据由中尺度天气预报模式(The Weather Research & Forecasting(WRF v3.7))提供。WRF模拟所需初始条件和边界条件来源于美国国家环境预报中心(NCEP)的再分析气象数据，水平分辨率为1°×1°，时间分辨率为6 h。地形和地表类型数据来自美国地质调查局(USGS)。模拟区域采用Lambert投影，中心点坐标为34°N、110°E。WRF模式的主要参数方案设置如表1所示。

表1 WRF模型参数方案设置Table 1 Parameters in WRF model

本研究设置两组模拟情景(见表2)：第一组为无非均相情景(HET_OFF)，未考虑含氮气体在海盐表面的非均相反应；第二组为非均相情景(HET_OPEN)，包括HNO3、N2O5和NO2气体在海盐表面的非均相反应。

表2 情景模拟设置Table 2 Scenario design for model simulations

1.2 模型验证方法

(1)

(2)

其中：O为观测值；C为模拟值；n为样本数量。平均标准偏差NMB为模拟与观测值的偏离程度，平均标准误差NME为观测、模拟值的绝对误差，二者均为无量纲量。

2 模型结果验证

2.1 气象参数验证

从观测和模拟结果对比可以看出(见图2、表3)，青岛市气温的观测值和模拟值变化趋势基本一致(R为0.75)，在夜间部分时段模拟值偏低(NMB为-9.84%)；湿度的模拟值与观测值也比较吻合(R为0.72)，仅在2014年5月7～11日期间湿度模拟值高估(NMB为16.18%)；风速的模拟值和观测值的相关系数为0.71，标准偏差为8.09%，模式能够模拟出风速的变化趋势，仅在个别时间点风速的模拟值和观测资料存在一定偏差；96%时间内模拟风向能很好的捕捉风向的变化，仅在4月30日11：00～17；00观测和模拟的风向有一定差异。对济南、武汉、广州的气象参数的模拟值和观测值也进行了对比，与青岛市的情况类似(NMB为-2.94%～27.41%，R为0.72～0.90)，模式能够较好地反映不同气象因素随时间变化趋势，可基本重现气象观测数据。

((a)、(b)、(c)、(d)分别为2 m温度、2 m相对湿度、10 m风速和10 m风向的验证。(a),(b),(c), (d) are the evaluations of 2 m temperature, 2 m relative humidity, 10 m wind speed and 10 m wind direction.)

表3 四城市主要气象参数的观测值与模拟值的对比Table 3 Statistical analysis of observed and simulated meteorological parameters in four cities

2.2 近地面ClNO2、N2O5气体和不同粒径浓度验证

由于研究时段没有该研究区域ClNO2、N2O5气体的实时观测数据，本研究通过与国内外观测的ClNO2、N2O5最高值浓度对比，对本研究结果进行验证(见表4)。国内外观测的ClNO2最高值浓度在0.91～8.00 μg/m3之间，沿海城市浓度(>4.37 μg/m3)高于内陆城市(<3.64 μg/m3)。本研究未考虑海盐表面非均相反应时，ClNO2模拟值低于0.36 μg/m3，考虑海盐表面非均相反应后(见表4)，沿海地区大气中ClNO2最高值浓度(0.99～4.38 μg/m3)与文献中观测值达到相同数量级。国内外观测的N2O5最高值浓度在1.45～10.61 μg/m3之间，N2O5模拟最高值在2.03～6.46 μg/m3之间，接近于文献值。

表4 本研究和国内外大气中N2O5、ClNO2观测浓度最高值的对比Table 4 Comparison of observed and simulated peak concentrations of N2O5 and ClNO2 in China and other countries

((a)、(b)为不同粒径平均浓度观测模拟对比和占比；(c)、(d)为不同粒径Cl-平均浓度观测模拟对比和占比。(a) and (b) are the mean concentrations of in fine-mode, coarse-mode, and total aerosols from observation and simulations, and the observed and simulated mean coarse-mode fractions in total aerosol; (c) and (d) are the mean concentrations of Cl- in fine-mode, coarse-mode, and total aerosols from observation and simulations, and the observed and simulated mean coarse-mode fractions in total aerosol.)

2.3 海洋大气氮干沉降验证

表5 黄海、东海含氮组分干沉降通量观测和模拟对比Table 5 Comparison of observed and simulated dry deposition fluxes of nitrogen-containing compounds in the Yellow Sea and the East China Sea

3 结果与讨论

3.1 海盐表面非均相反应对中国沿海及近海含氮物质浓度及相态分配的影响

如图4所示，模拟期间NO2平均浓度高值区主要分布在京津冀、长江三角洲地区和渤、黄海部分海域，内陆NO2浓度高于近海海域。非均相反应使得NO2平均浓度在黄海海域和长江三角洲等地区降低，其中江苏沿岸地区和黄海中西部大气中NO2平均浓度减少量为0.04～0.39 μg/m3(0.4%～5.2%)。因为NO2是夜间N2O5生成的主要前体物[38]，N2O5平均浓度及变化量空间分布与NO2相似，非均相反应使江苏沿岸地区和黄海中西部N2O5平均浓度减少0.03～0.25 μg/m3(4.7%～18.2%)。HNO3平均浓度范围为0.84～6.75 μg/m3，与李菲菲等[39]在青岛观测的HNO3平均浓度(0.84～6.19 μg/m3)接近，HNO3陆地高值区主要分布在长江三角洲及安徽、湖北等区域，海洋大气中HNO3平均浓度高值区集中在黄海中南部和东海西部。非均相反应可使渤海、黄海和东海大气中HNO3平均浓度明显减少，南黄海降低最为明显(0.25～0.48 μg/m3，9.2%～15.6%)，这与模拟期间南黄海HNO3生成量和海盐排放量平均值高于其他海域有关；Li等[40]模拟研究表明，含氮气体在海盐表面的非均相反应使西太平洋大气中HNO3浓度下降0.17 μg/m3，与本研究HNO3变化量与之数量级一致。ClNO2为非均相反应生成物，其平均浓度在黄海海域、长三角、珠三角、山东东部沿海地区大气中明显增加(0.25～0.37 μg/m3)，浓度水平提高了约3个数量级；Sarwar等[12]在北半球的模拟结果也发现含氮气体在海盐表面的非均相反应可使中国东部沿海地区及近海海域ClNO2浓度增加3个数量级。

((a)、(b)、(c)、(d)为HET_OPEN模拟NO2、N2O5、HNO3和ClNO2浓度；(e)、(f)、(g)、(h)为HET_OPEN与HET_OFF差值表示NO2、N2O5、HNO3和ClNO2浓度变化量。(a), (b), (c), (d) are the mean concentrations of NO2, N2O5, HNO3, ClNO2 simulated by HET_OPEN; (e), (f), (g), (h) are the changes in concentrations of NO2, N2O5, HNO3, ClNO2 due to heterogeneous reactions(HET_OPEN - HET_OFF).)

((a)、(b)、(c)、(d)为HET_OPEN模拟和浓度；(e)、(f)、(g)、(h)为HET_OPEN与HET_OFF差值表示和浓度变化量。(a), (b), (c), (d) are the mean concentrations of due to heterogeneous reactions(HET_OPEN - HET_OFF).)

3.2 海盐表面非均相反应对含氮物质干沉降通量的影响

((a)、(b)分别HET_OPEN模拟颗粒态氮和气态氮干沉降通量；(c)、(d)为HET_OPEN与HET_OFF差值表示颗粒态氮和气态氮干沉降变化量。(a)and (b) are the daily mean dry deposition fluxes of particle and gas nitrogen simulated by HET_OPEN; (c) and (d) are the changes in dry deposition fluxes of particle and gas nitrogen due to heterogeneous reactions(HET_OPEN - HET_OFF).)

3.3 不同天气下非均相反应对含氮物质干沉降的影响

((a)、(c)、(e)、(g)为HET_OFF模拟渤海、北黄海、南黄海和东海大气无机氮组分干沉降通量；(b)、(d)、(f)、(h)为HET_OPEN模拟渤海、北黄海、南黄海和东海大气无机氮组分干沉降通量，单位：mg·m-2·d-1。(a), (c), (e), (g) are the dry deposition fluxes of inorganic nitrogen compounds in the Bohai Sea, North Yellow Sea, South Yellow Sea and East China Sea simulated by HET_OFF; (b), (d), (f), (h) are the dry deposition fluxes of inorganic nitrogen compounds in the Bohai Sea, North Yellow Sea, South Yellow Sea and East China Sea simulated by HET_OPEN, Unit: mg·m2·d-1.)

表6 模拟期间干洁和污染时段在渤海、黄海和东海的持续时间Table 6 Periods of clear weather and pollution weather affecting the Bohai Sea, the Yellow Sea and the East China Sea

2014年5月6—7日期间(见图9)，受西南风影响，山东、江苏、安徽等地积累的污染物持续向渤海和黄海海域输送，大量的含氮气体和海盐气溶胶在海洋大气中发生非均相反应，导致渤海部分海域总无机氮干沉降通量增加了0.31～0.55 mg·m-2·d-1，黄海大面积海域增加了0.75～1.58 mg·m-2·d-1。随着山东沿海地区主导风向转变为偏北风，南黄海主导风向转变为西北风，非均相反应对氮干沉降的贡献降低，仅在南黄海部分海域有所增加。本研究以此污染事件为例，探究海洋大气污染发生前、持续期和消散时三个阶段[43]非均相反应对总无机氮干沉降通量的影响。

如图10所示，在污染发生前(5月5日12：00至6日5：00)，非均相反应使渤海和黄海总无机氮干沉降通量分别提高了7.1%和8.2%；污染持续期间(5月6日6：00至7日8：00)，黄海总无机氮干沉降通量明显增加(13.8%)，渤海也可增加12.5%；污染消散期间(5月7日9：00至22：00)，渤黄海分别提高7.6%和8.7%。可见，本次事件期间非均相反应对黄海和渤海总无机氮干沉降的影响相似，污染持续期间贡献率分别比污染发生前和消散期高5.5%和5.0%。

图10 污染事件发生前、持续和消散期间非均相反应对渤海、黄海和东海总无机氮干沉降通量的影响Fig.10 Effects of heterogeneous reactions on total inorganicnitrogen dry deposition flux in the Bohai Sea, the Yellow Sea and the East China Sea during the formation, persistence and removal periods of air pollation event

4 结论

通过改进WRF-CMAQ大气化学传输模型中非均相反应模块，模拟研究了含氮气体海盐表面非均相反应对2014年春季我国东部沿海及邻近海域大气中含氮物质的浓度和干沉降通量的影响，得到如下结论：

(3)污染天气下，总无机氮干沉降受非均相反应的影响较干洁天气更加显著。重污染天气个例模拟发现，污染天气下非均相反应对渤海、黄海总无机氮干沉降通量贡献明显高于污染发生前和消散期间。可见，随着污染天气程度的差异，海盐表面的非均相反应对含氮物质干沉降通量的影响也发生变化，在污染天气下，海盐表面的非均相反应不可忽视。