氧化石墨烯对大掺量矿物细粉超高性能混凝土力学性能的影响

邱文俊，罗旗帜 *，吴玉友，郑月云

（佛山科学技术学院交通与土木建筑学院，广东佛山528000）

超高性能混凝土（UHPC）是以活性粉末混凝土（RPC）的制备方法为基础，通过降低水灰比、剔除粗骨料、优化细骨料、掺入活性矿物超细粉和高温蒸汽养护等方法配制，具有超高力学性能和优良耐久性能的一种新型水泥基复合材料［1-3］。通常情况下，超高性能混凝土水泥用量大，环境污染突出，制备成本高，为此，科研人员已尝试采用大掺量的矿物细粉取代水泥的方式制备超高性能混凝土［4-6］。MENG、VALIPOUR和KHAYAT［7］全面研究了不同掺量组合的硅灰、粉煤灰、高炉矿渣粉取代水泥的UHPC性能实验，结果表明：高炉矿渣粉和粉煤灰体积用量高的胶凝体系中减水剂的需求量下降可达75%，但其28 d抗压强度有所下降。王倩楠、顾春平和孙伟［8］研究了水泥-粉煤灰-硅灰基UHPC浆体水化过程中微观结构的演变过程，研究结果表明：UHPC浆体水化过程中,水泥在早期水化较快，7 d后水化变得较为缓慢,粉煤灰早期水化极慢，28 d时反应程度只有7%。

随着纳米技术的发展，纳米材料已被利用来优化UHPC力学性能。黄政宇［9-10］研究了纳米CaCO3和SiO2对超高性能混凝土微观机理和力学性能的影响，结果表明：纳米材料能有效增强超高性能混凝土的强度和韧性特别是抗折强度。徐慎春、吴成清、刘中宪等［11］研究了钢纤维复合4种纳米材料（CaCO3、SiO2、TiO2和Al2O3）的早期力学性能，结果表明：纳米材料相比钢纤维对UHPC早期力学性能的影响更为显著；组合掺入2.5%的钢纤维和3%的纳米材料时，对UHPC抗折强度的提升最为有效。YU、SPIESZ和BROUWERS［12］研究了纳米SiO2对粘结剂用量低的超高性能混凝土（UHPC）水化和微观结构发展的影响，结果表明：虽然随着纳米SiO2的掺入引入的空气量增加导致孔隙率增加，但纳米SiO2的成核作用和促进水化的作用可平衡该缺陷，并最终增强UHPC的力学性能。

最近，石墨烯及其他二维纳米材料已应用于改善混凝土性能。LU和OUYANG［13］研究了氧化石墨烯纳米片对超高强混凝土性能的影响，结果表明：适当掺量和良好分散性的氧化石墨烯纳米片有效地提高了超高强混凝土的抗压强度和抗折强度，但流动性随着氧化石墨烯纳米片掺量的增加而降低。MENG和KHAYAT［14］对石墨纳米片进行分散处理后，添加到超高性能混凝土中，添加范围为0～0.3%（胶凝材料质量百分比），结果表明：超高性能混凝土的抗拉强度提高了56%，抗折强度提高了59%；同时，当添加量为0.2%时，超高性能混凝土的拉伸和抗折都展示了“应变硬化现象”。DIMOV、AMIT等［15］使用石墨烯制备了超高性能混凝土，结果表明：超高性能混凝土的抗压强度和抗折强度分别提高了146%和79.5%，抗水渗透性能提高了400%。WU、QUE、CUI等［16］研究了氧化石墨烯混凝土的物理性能，结果表明：将改性具有良好分散性的氧化石墨烯与混凝土复合，在水胶比为0.5和掺量范围为0～0.08%条件下，28 d混凝土抗压强度、抗折强度和劈拉强度随着氧化石墨烯掺量增加而增大；当氧化石墨烯掺量为0.03%时，混凝土劈拉强度最大；研究也表明：混凝土流动度随氧化石墨烯掺量增加而降低。现有研究表明：氧化石墨烯与混凝土复合，促进了水泥水化，改善了混凝土的微观孔结构，并且能够在纳米尺度上抑制裂纹的扩展，因此提高混凝土强度。然而，目前使用氧化石墨烯纳米材料来改进大掺量矿物细粉超高性能混凝土力学性能的研究，尚无相关报道。

基于氧化石墨烯纳米材料和大掺量矿细粉超高性能混凝土的优势，本文复合制备了氧化石墨烯大掺量矿细粉超高性能混凝土，研究了标准养护和蒸汽养护条件下，氧化石墨烯纳米材料对大掺量矿细粉超高性能混凝土的流动度、抗压强度和抗折强度等性能的影响。为氧化石墨烯大掺量矿细粉超高性能混凝土发展及工程应用进行了有益的探索。

1 试验

1.1 试验原材料

水泥采用海螺牌P.O.42.5普通硅酸盐水泥；硅灰由河北省灵寿县博恒矿产公司提供，外观灰白色，平均粒径为0.1 um，比表面积大于16×104cm2/g，SiO2含量为95.3%；矿渣粉为河北省灵寿县博恒矿产公司生产，外观白色，S95级，密度为2.9g/cm3，SiO2含量为42%，Al2O3含量为16%；粉煤灰由河北省灵寿县博恒矿产公司生产，I级粉煤灰，灰黑色，细度为30～400目，SiO2含量为53.93%，Al2O3含量为31.15%；石英砂为河北省灵寿县博恒矿产公司生产，外观白色，分3个颗粒级配范围：0.212～0.425 mm（细砂）、0.425～0.85 mm（中砂）和0.85～2.00 mm（粗砂）；钢纤维是山东泰安同伴纤维有限公司生产的镀铜高强钢纤维，长度范围为12～16 mm，直径范围为0.18～0.25 mm，抗拉强度达到2 800 MPa；减水剂采用上海锦宣实业公司提供的白色粉末状聚羧酸高效减水剂，其掺量为0.3%时，减水率可达38%；氧化石墨烯由中科院制备，其主要片径分布范围为0.5～3 um，单层率为91%，平均厚度为1.1～1.2 nm，具有良好分散性。

1.2 配合比设计

实验参考密实堆积配合比设计方法［17-18］，从球体最紧密堆积原理出发，将石英砂粒径调整为3个颗粒级配 ：0.212～0.425 mm、0.425～0.85 mm 和0.85～2.00 mm，实现3种骨料组合最密实堆积，其堆积密度为1 801 kg/m3，如表1所示；结合参考文献［4，19］的研究成果，确定的基准配合比如表2所示。氧化石墨烯掺入量分别为水泥用量0、0.01%、0.02%、0.03%、0.04%和0.05%。

表1 石英砂堆积密度

表2 大掺量矿物细粉超高性能混凝土基准配合比

1.3 试件制备

按照配合比称取石英砂，倒入试验用砂浆搅拌机中，干搅1 min；投入胶凝材料和减水剂再干搅1 min；将水和氧化石墨烯分散液混合均匀后加入搅拌锅中，湿搅2 min；最后加入镀铜钢纤维搅拌3 min；搅拌完成后，及时分两层倒入40×40×160的塑料试模中，每层振捣1.5 min。每组制备24个，共制作了144个试件。

1.4 试件养护方法

振捣完成后，及时覆盖塑料保鲜膜，将试件置于养护室内进行标准养护静停24 h后拆模，然后分别采用标准养护和蒸汽养护。标准养护是拆模后，立刻将试件置于温度为20±2℃，湿度为95%以上的标准养护室养护至检测龄期。蒸汽养护是拆模后，立即移入快速升温蒸汽养护箱中，以10℃/h的升温升至90℃保持24 h，再以10℃/h降温至室内温度，最后移入标准养护室中养护至检测龄期。

1.5 试验方法

测试包括流动性试验、抗压强度和抗折强度试验。流动性测试按照规范《水泥胶砂流动都测定方法》（GB/T2419-2015）中的跳桌法进行；抗压强度和抗折强度测试按照标准《活性粉末混凝土》（GB/T-31385-2015）的检测方法进行，前者在60 t MTS万能试验机上进行，加荷速度为1.2 MPa/s，后者在20 t MTS万能试验机实施，加荷速度为0.12 MPa/s。检测龄期均为7 d和28 d。

2 结果与分析

2.1 氧化石墨烯对超高性能混凝土流动度影响

图1所示每个流动度值是每2次测试值的平均值。可以看到大掺量矿物细粉超高性能混凝土的流动性能随着氧化石墨烯掺量的增加而下降。氧化石墨烯掺量为0.01%、0.02%、0.03%、0.04%和0.05%时，流动度分别为：265 mm、250 mm、245 mm、232 mm和227 mm，与氧化石墨烯掺量为0的对照组270 mm相比降幅分别为：1.9%、7.4%、9.3%、14.1%和15.9%。基于文献［14-16］，这可能是氧化石墨烯的尺寸粒径非常小，在大掺量矿物细粉超高性能混凝土的胶凝材料中具有小尺寸效应，填充了胶凝材料间及其微小的间隙，将自由水置换，胶凝材料可接触到的自由水减少，从而导致其流动度下降；其次，氧化石墨烯具有较大的比表面积分别将水泥、硅灰、粉煤灰、矿渣粉和不同尺寸的石英砂颗粒部分包裹，使球形胶凝材料颗粒的滚珠效应难以发挥。

图1 氧化石墨烯掺量对大掺量矿物细粉超高性能混凝土流动度的影响

2.2 氧化石墨烯对超高性能混凝土抗压强度影响

图2所示抗压强度值是每组6个试件测试值的平均值。首先，可以明显地看到除了标准养护下氧化石墨烯掺量为0.02%抗压强度外，其余的蒸汽养护下大掺量矿物细粉超高性能混凝土7 d和28 d抗压强度均高于标准养护下对应龄期的抗压强度值。原因是蒸汽养护不仅加速水化反应，而且可能火山灰效应程度比标准养护高，使混凝土微观结构得到了更好的改善［20］。

其次，在标准养护和蒸汽养护情况下，随着氧化石墨烯掺量增加，7 d和28 d抗压强度均呈现出先增后减的趋势。在标准养护下，氧化石墨烯掺量为0.02%时，大掺量矿物细粉超高性能混凝土抗压强度达到最大值，7 d和28 d抗压强度分别为76.2 MPa和122.1 MPa，与对照组对应的7 d抗压强度66.2 MPa和28 d抗压度94.8 MPa相比，分别提升了15%和29%。但在蒸汽养护下，对大掺量矿物细粉超高性能混凝土的抗压强度增强效果最佳的是氧化石墨烯掺量为0.04%，7 d和28 d抗压强度分别为126.9 MPa和130.6 MPa，与对照组对应的7 d和28 d抗压强度115 MPa、120 MPa相比，分别提升了10%和9%。这些结果说明氧化石墨烯改善大掺量矿物细粉超高性能混凝土抗压强度的最佳掺量与养护方式有关。

图2也表明：掺入0.02%氧化石墨烯时，28 d标准养护下大掺量矿物细粉超高性能混凝土抗压强度为122.1 MPa，略高于28 d蒸汽养护下氧化石墨烯掺量为0的对照组混凝土抗压强度（120 MPa）。这个发现证实：通过掺入非常少量氧化石墨烯，使标准养护下大掺量矿物细粉超高性能混凝土抗压强度提高到蒸汽养护的水平，从而使标准养护下规模化制备大掺量矿物细粉超高性能混凝土成为可能，不仅节约了成本，而且具有重要应用价值。

图2 氧化石墨烯掺量对大掺量矿物细粉超高性能混凝土抗压强度的影响

2.3 氧化石墨烯对超高性能混凝土抗折强度影响

图3所示每个抗折强度值是每组6个试件测试值的平均值。首先，与抗压强度相同，在标准养护和蒸汽养护下，随着氧化石墨烯掺入量的增加，大掺量矿物细粉超高性能混凝土的抗折强度呈现了先提升后降低趋势，原因尚待进一步研究。

其次，从图3可看出：标准养护下，氧化石墨烯掺量为0.02%时，对大掺量矿物细粉超高性能混凝土的抗折强度增强效果最佳。7 d和28 d时抗折强度分别达到21 MPa和30.2 MPa，与对照组混凝土在相应龄期的18.5 MPa和24.1 MPa相比，分别提高了14%和25%。与标准养护不同，蒸汽养护下，对大掺量矿物细粉超高性能混凝土的抗折强度增强效果最佳的氧化石墨烯掺量为0.04%，7 d和28 d时抗折强度分别达到25.3 MPa和28.8 MPa，与对照组混凝土在相应龄期的23.1 MPa和24.8 MPa相比分别提升了10%和16%,这是归功于氧化石墨烯纳米片与混凝土复合，不仅促进了水泥水化，而且改善了基体与钢纤维的界面条件，提高了粘结强度，因此提高混凝土抗折强度［14］。与抗压强度相同，氧化石墨烯改善大掺量矿物细粉超高性能混凝土抗折强度的最佳掺量也与养护方式有关。

实验结果也表明，掺入0.02%氧化石墨烯时，28 d标准养护的抗折强度（30.2 MPa）比同龄期蒸汽养护的不掺氧化石墨烯的混凝土抗折强度高（24.8 MPa），并且也高于蒸汽养护下氧化石墨烯最佳掺量0.04%在28 d的抗折强度（28.8 MPa）。这个研究证实：少量氧化石墨烯与大掺量矿物细粉超高性能混凝土复合，实现了在标准养护下制备的混凝土的抗折强度均高于蒸汽养护下制备的混凝土，因此减少复杂制备工艺，节约了成本。

图3 氧化石墨烯掺量对大掺量矿物细粉超高性能混凝土抗折强度的影响

3 结论

本文研究了标准养护和蒸汽养护条件下，氧化石墨烯纳米材料对大掺量矿细粉超高性能混凝土的流动度、抗压强度和抗折强度等性能的影响，结果表明：1）大掺量矿物细粉超高性能混凝土的流动性能随着氧化石墨烯掺量的增加而下降趋势，但下降比例不大。2）在标准养护和蒸汽养护情况下，随着氧化石墨烯掺量增加，大掺量矿物细粉超高性能混凝土抗压强度和抗折强度均呈现出先增后减的趋势。在标准养护下，氧化石墨烯掺量为0.02%时，抗压强度和抗折强度达到最大值，但在蒸汽养护下，最佳氧化石墨烯掺量为0.04%。因此，氧化石墨烯改善大掺量矿物细粉超高性能混凝土抗压强度和抗折强度的最佳掺量与养护方式有关。3）通过掺入非常少量氧化石墨烯，使标准养护下大掺量矿物细粉超高性能混凝土抗压强度提高到蒸汽养护的基准混凝土水平。同时，掺入0.02%氧化石墨烯时，28 d标准养护的抗折强度比同龄期蒸汽养护的不掺氧化石墨烯的混凝土抗折强度高，并且也高于蒸汽养护下氧化石墨烯最佳掺量0.04%在28 d抗折强度。4）氧化石墨烯与大掺量矿物细粉超高性能混凝土复合，充分发挥了各自的优势，在适当的养护条件下，能够制备经济型和环保型氧化石墨烯大掺量矿细粉超高性能混凝土，为氧化石墨烯大掺量矿物细粉超高性能混凝土工程化应用奠定了基础。