安山岩尾矿基泡沫陶瓷的制备与表征

2020-04-23姚一帆王永亚

湖州师范学院学报 2020年2期

姚一帆，王永亚

(1.湖州新开元碎石有限公司, 浙江湖州 313000; 2.湖州师范学院求真学院, 浙江湖州 313000)

可持续发展已成为全人类共同关注的话题，尾矿作为常见的工业固体废弃物，其综合利用已经成为社会共同关注的问题.尾矿的资源化利用对解决尾矿对环境的污染问题，实现资源的综合利用具有十分重要的意义.由于尾矿中含有石英、石灰石、长石及各类黏土等较有价值的非金属矿物资源，可代替部分天然原料作为生产建筑材料的原料[1].因此可利用尾矿制备建筑砖、混凝土及多孔陶瓷材料等，其中，利用尾矿制备多孔陶瓷材料尤其是泡沫陶瓷近年来一直受到人们的高度重视和广泛关注[2-4].由于泡沫陶瓷材料内部具有大量的孔隙结构，具有吸附性能较好、热导率低、耐高温和抗氧化等优点，可实现多种功能特性，因此具有广泛的应用前景[5-7].目前应用尾矿制备泡沫陶瓷的研究主要集中在赤泥、铁尾矿、石墨尾矿及钼尾矿等常见尾矿[8-11].我国广泛存在的安山岩尾矿由于其可利用成分较少而较少受到关注，但其产量大对环境及社会的影响极大，因此安山岩尾矿的资源化利用是当前尾矿利用中亟待解决的一个问题.

生活垃圾焚烧产生的飞灰由于含有重金属及二噁英等有害物质，被公认为是一种危险废弃物，其处置成本高，一般是固化、稳定化后填埋，而随着飞灰产量的增大，固化填埋变得越来越不可行.就目前看，最适合我国的飞灰处理方式应为资源化利用.资源化利用不仅能有效处理飞灰，还能带来一定的经济效益.飞灰的资源化利用使高温处理技术成为当前的必然选项之一，而且国家环境保护部门也鼓励焚烧飞灰的综合利用，因此可用飞灰替代部分原料用作生产陶瓷[12].另外，高温烧结能使飞灰中有毒物质二噁英的高温分解，且制得的陶瓷对飞灰中的重金属能起到很好的固化作用[13-14]，因此利用飞灰制备陶瓷相关制品成为近些年的研究热点之一[15-18].但飞灰的主要成分为CaO，并含少量的Al2O3和SiO2，无法成为陶瓷的主要原料，必须引入陶瓷的骨架成分SiO2.而安山岩尾矿中富含大量的SiO2，将二者结合能满足陶瓷制备的成分需求.因此利用飞灰与安山岩尾矿制备泡沫陶瓷是其资源化利用的一条可行路径.

本研究采用安山岩尾矿、飞灰为主要原料，以碳化硅为发泡剂，成功制备以闭气孔结构为主的泡沫陶瓷，并研究原料配比和烧结温度对泡沫陶瓷形貌、晶相、显气孔率、体积密度和抗压强度的影响，为飞灰和安山岩尾矿的资源化利用开辟新路径.

1 材料与方法

1.1 实验原料

安山岩尾矿取自湖州市某企业，颜色为浅灰色，其主晶相为石英和钠长石，此外含有少量钙钠长石.焚烧飞灰取自天津市某生活垃圾焚烧厂，颜色为浅灰色.将采集到的飞灰在100 ℃下烘干12 h后密封保存待用.采用XRF测定的尾矿和飞灰的化学组成见表1.

表1 原料的化学组成

1.2 样品制备

将尾矿泥置于120 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥8 h.经过干燥后的尾矿泥从灰色变为灰白色硬块，采用球磨粉碎过200目标准筛待用.将研磨好的尾矿泥粉末、飞灰与发泡剂按照一定比例混合均匀，加入少量的蒸馏水搅拌均匀.将湿粉装入圆形模具中压制成型，在20 MPa下保压5 min，得到圆形坯体.将制得的坯体在120 ℃下干燥6 h.将烘干的陶瓷坯体置于马弗炉中以5 ℃/min的升温速率加热至烧成温度保温30 min，随炉冷却得到泡沫陶瓷样品.样品的具体制备条件见表2.

表2 不同泡沫陶瓷样品的制备条件

1.3 实验方法

样品的XRD分析在X射线衍射仪(XD-6)上进行，管电压为36 kV、管电流为20 mA、扫描速度8°/min，测试范围为10°<2θ<80°.测试前将试样研磨成粉末状，过300目标准筛.

扫描电镜分析：采用S-3400 N扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行观察，测试前对样品进行镀金处理.

样品的热性能分析采用同步热分析仪(SDT-Q600,TA,USA)进行.称量大约10.00 mg的样品，参比物为氧化铝，测量范围为20～1 200 ℃，空气气氛.

采用排水法测量样品的体积密度，采用真空法测定其显气孔率[19]，每个组分样品测量3个小样取其平均值.

样品的抗压强度测量是根据陶瓷材料抗压强度标准测试方法(China,GB/T4740-1999)，采用电子万能试验机(WDW-H10，中国)测定多孔陶瓷样品的抗压强度，加载速度为5 mm/min，每个样品测量3次取其平均值.

参照“HJT299-2007固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法”和“HJ 766-2015 固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法”测定泡沫陶瓷中重金属浸出毒性.样品前处理方法采用HJ/T 299-2007硫酸硝酸法，浸出金属元素的测定采用电感耦合等离子体质谱法ICPMS(Agilent,7900).

2 结果与讨论

2.1 样品的晶相分析

图1为在不同烧结温度下制得的泡沫陶瓷样品的XRD图.结果表明，制得的泡沫陶瓷样品的主晶相为硅灰石和石英.在1100 ℃时石英的衍射峰强度较弱，随烧结温度的提升，石英的衍射峰明显增强，而硅灰石的衍射峰强度明显减弱.在样品的XRD图谱中未观察到发泡剂碳化硅的特征衍射峰，这是因为在烧结过程中，碳化硅表面形成的SiO2保护膜与长石熔体反应形成硅酸盐液相，导致保护层被破坏，使碳化硅与氧气连续反应生成大量CO或CO2气体，导致碳化硅消失，同时也正是多孔陶瓷样品的孔洞结构形成的原因，这也促使石英晶相的析晶导致其相对含量提升.根据XRD计算的各物相的相对含量见表3.结果表明,随着烧成温度的提升,石英的相对含量有很大程度的提升，这也验证了上述推论.

表3 样品中各物相的相对含量

wt%

2.2 样品的差热-热重分析

为分析样品的热学性能，采用20 ℃/min的升温速度测量W4样品的TG-DTA曲线(图2).结果表明，样品在25～250 ℃、250～750 ℃、 750～1000 ℃的温度范围内出现3个较明显的失重台阶.室温至250 ℃之间的烧失量为3%，主要是物理吸附水的挥发导致的；在250～750 ℃之间的烧失量为4%，主要是结构水的脱附，该阶段出现的小吸热峰主要是由β-石英向α-石英的晶型转变导致的.以750 ℃为中心的吸热峰可能是由α-石英向α-鳞石英的晶型转化导致的.一般认为，α-石英转变为α-鳞石英的转变温度为870 ℃，这是一个缓慢的转变.由于α-石英和α-鳞石英晶体结构差异较大，因此相变能量大，相变时间长，相变速度较慢.然而由于尾矿泥和飞灰中含有Fe、Ca等矿化剂，而且尾矿泥的颗粒粒径很小，可以降低其晶型转化的活化能，这些都是导致样品中α-石英转变为α-鳞石英的转变温度有一定程度降低的原因.此外，结合XRD的分析结果可确认，1 125 ℃处的放热峰是由发泡剂碳化硅的氧化反应所造成的[20].

2.3 样品的形貌分析

图3为不同制备条件下泡沫陶瓷样品的照片.从图3可以看出，W9和W10泡沫陶瓷的平均孔径比W1和W2的平均孔径大，W1的气孔尺寸均匀性较其他样品更佳.这是由于随着尾矿含量的降低和飞灰含量的提升，使得泡沫陶瓷的高温液相粘度降低，形成的气泡容易破裂，变成大孔，导致发泡不均匀.而且随着烧结温度的提升，样品的玻璃化程度增加，样品中由发泡剂生成的气孔消失，造成孔隙率变低，发泡效果较差.

图4为泡沫陶瓷样品的SEM扫描电镜照片，结果表明泡沫陶瓷试样的孔结构复杂多样，大小气孔共存，大气孔里面还有少量小气孔存在，是良好的闭气孔结构.从图4的W1(a)和W1(b)可以看出，在样品的孔壁内部存在着大量尺寸较小的闭气孔，这些闭气孔对提升泡沫陶瓷的热学性能和力学性能有重要作用.随着飞灰含量的增加，样品的孔洞结构开始减少，大量闭气孔逐渐消失，这主要是由于飞灰的熔融温度较低，导致大量液相进入样品孔洞结构中，从而使得众多的微型闭气孔逐渐汇聚形成大气孔，最终导致样品的孔洞结构分布不均.这与样品的宏观形貌结果一致.

2.4 样品的物理性能分析

泡沫陶瓷样品的物理性能见表4.随着配料量中尾矿含量的降低和飞灰含量的增加，泡沫陶瓷的体积密度、抗压强度出现较大程度的降低，这主要是由于随着安山岩尾矿添加量的降低，泡沫陶瓷试样中的气孔平均孔径逐渐增大，结构趋于疏松.适量的飞灰引入会降低原料的熔化温度，造成坯体中液相量的增加和高温粘度的改变，从而使得碳化硅的发泡效果良好，气孔大小趋于均匀；当飞灰含量过高时会使坯体中的液相量过多，导致部分闭气孔破裂和小气孔融合成大气泡，使得气孔大小不均，从而出现试样的气孔分布不均匀和部分气孔孔径异常增加的现象.

发泡温度对泡沫陶瓷结构与性能有着重大影响.随着发泡温度的升高，泡沫陶瓷样品从W9、W4到W10的气孔率下降，体积密度提升.在1 000 ℃后，发泡剂碳化硅开始分解，随着温度升高，产生的CO2的量越大；较高的发泡温度使陶瓷内部液相黏稠度降低，导致气孔尺寸变大.此外，由于熔融液体的粘滞阻力，发泡剂碳化硅形成的CO或CO2气体在硅酸盐液相中不能迅速排出，导致在液相中形成大量的孔隙结构，而且气孔以闭气孔为主.测试结果中样品W1的显气孔率极低也证明了上述推断.前期温度升高后，陶瓷受热不均匀，其内部液相生成较少，限制了其流动性.当保温时间慢慢延长，陶瓷内部液相逐渐增加，获得了一定的流动性，开始向四周气孔内流动，使冷却后气孔孔径变小，降低了整个气孔率.样品的显气孔率较低，主要是由于采用的发泡剂含量较低，导致形成气泡的过程没有联通，主要以闭气孔的形式存在，这与前面多孔陶瓷样品表面形貌的结果一致.

多孔陶瓷样品的抗压强度最高可达12 MPa，基本满足建筑材料的抗压强度要求，这除了与多孔陶瓷样品的制备工艺有关外，还与多孔陶瓷样品的结晶相有关.由于原料粉末在高温下的熔化和烧结，形成硅灰石、石英和玻璃相，从而使多孔陶瓷样品具有更高的强度和更大的硬度.至于抗压强度和气孔率以及发泡剂添加量之间的具体联系需要后期进一步的实验研究.