GC-MS和GC-TOF在环境空气VOCs监测中的对比分析

刘枢 王嘉璐

（1.辽宁省生态环境监测中心，辽宁沈阳 110161；2.辽宁省生态环境保护科技中心，辽宁沈阳 110161）

1 引言

挥发性有机物（VOCs）是环境空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物，其污染主要表现在两个方面，一方面是多数挥发性有机物本身具有毒理特性，危害人体健康；另一方面是一些挥发性有机物物种具有较强的光化学反应活性，能在环境中进行二次转化，其光化学反应主导着光化学烟雾的进程，对城市和区域臭氧的生成至关重要，也是导致臭氧污染的重要前体物［1］。总之，挥发性有机物对复合型大气污染的形成具有十分重要的促进作用。

臭氧作为目前越来越重要的环境空气重要污染物，对其的监测以及前体物监测研究，越来越受到重视［2］。为了更为有效更为客观地分析环境空气中挥发性有机物以及臭氧前体物（PAMS）的组分迁移及浓度变化，增加分析环境空气挥发性有机物手段和提高监测精度［3］，自动在线监测环境空气挥发性有机物仪器逐渐成为主流。自动监测仪器监测频次高，可实时反映监测结果，提高污染物变化趋势变化判断速度等优势，对提前预警臭氧污染，控制臭氧污染防治，具有重要的指导作用。

经大量前期调研以及国内外研究分析后，筛选出2 种环境空气挥发性有机物自动监测仪器，分别为GC-MS（气相色谱与质谱联机）和GC-TOF（气相色谱和飞行质谱联机），目前最为常用而且稳定监测的就是气相色谱，为了更好地定性定量分析，再和质谱联机，达到最优监测效果。采用自动采样设备，按照《环境空气挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱—质谱法》（HJ 759-2015）［4］的采样要求，GC-MS 采用苏玛罐采样法，利用2 个苏玛罐，分别通过电脑软件控制，分别进行采样、清洗、抽真空等，实现自动无间隔采样；而GC-TOF 采样采用双冷阱填料的方式，直接将空气抽进冷阱中，进行双冷阱交替采样，同时也能实现自动无间隔采样。对上述2 种仪器开展现场监测对比工作，并比较各自优缺点。

2 对比工作时间进展概述

2017 年12 月25 日对比监测实施方案确定，主要监测项目为臭氧前体物中涉及的57 项挥发性有机物和美国EPA 规范中要求的TO-15 中51 种共计107 项VOC 指标（对二甲苯和间二甲苯无法分开，因此合并为1 项）。

2018 年1 月15 日2 种自动监测仪器到达，对比监测开始。2018 年1 月16 日完成此次107 项物质标准曲线的测定，2018 年1 月17 日完成零点、检出限、重复性、盲样标准物质测定，2018 年1 月18日完成记忆效应以及环保科学园实地测定工作，2018 年1 月19 日到某石化三厂洗化分厂开展化工园区现场测定工作，2018 年1 月23 日对比监测结果核对，确定监测数据。

3 现场对比结果汇总

3.1 标准曲线测定

2 种自动监测仪器开机并调出运行方法，使仪器处于最佳运行状态，分别通入浓度为1，2，5，10，20 ppb 的标气，待读数稳定后每个浓度至少连续测量3 次，记录各浓度时峰面积平均值；用最小二乘法计算标准物质浓度对相应浓度下测得峰面积平均值的线性相关系数及线性回归方程式。内标法使用最小二乘法计算浓度比与响应比的线性相关系数及线性回归方程式，公式如下：

式中，r 为线性相关系数；xi为各浓度点标气浓度，ppbv为所有标气平均浓度，ppbv；yi为各浓度点对应测得峰面积平均值，pA*s为所有测得峰面积平均值，pA*s。

2 种自动监测仪器分别对臭氧前体物以及美国EPA 规范中要求的 TO-15 共计 107 项 VOC 指标（对二甲苯和间二甲苯无法分开，因此合并为1项），进行标准曲线的测定，根据最新发布的《2018年重点地区环境空气挥发性有机物监测方案》附件3 中关于挥发性有机物自动监测质量保证与质量控制要求“标准曲线的相关系数R≥0.990”，2 种自动监测仪器均有1 项未达到要求，GC-TOF 为乙酸乙烯酯，为0.988 9，而GC-MS 为六氯丁二烯，为0.916 0。

3.2 检出限

最低检出限是衡量自动监测仪器对所监测挥发性有机物能够检测的最低浓度，也是表征自动监测仪器对低浓度响应好坏的指标。

按下式计算待测仪器的最低检出限RDL：

式中，RDL为待测分析仪器最低检出限，ppbv；S0为待测分析仪器零点噪声值，ppbv；3.143 为连续进样7 次在99%置信区间内的t 值。

通过双方监测，汇总数据后可知，GC-TOF 检出限 在 0.041 ～0.706 ppb 之 间 ，GC-MS 检 出 限 在0.007～0.641 ppb 之间，均可以满足环境空气挥发性有机物在线监测需要。

3.3 重复性

重复性是表征仪器对挥发性有机物监测稳定性输出的重要指标。通入浓度为10 ppb 的标气，待读数稳定后至少连续测量7 次，并记录测得浓度Xi，其中 i 为测量次数（i＝1，2，...，n），按下式计算定量重复性：

式中，RSD 为定量重复性；Xi为第i 次进样测得浓度，ppb为 n 次进样测得浓度平均值，ppb；i 为记录数据的序号（i＝1～7）；n 为记录数据的总个数（n＝7）。

通入浓度为10 ppb 的标气，待读数稳定后至少连续测量7 次，并记录测得浓度，计算定量重复性。2 种自动监测仪器对标气连续通入7 次，计算7次的 RSD 值，结果显示，GC-TOF 的 RSD 值在1.01～13.39 之间，平均 RSD 值为 5.24；GC-MS 的RSD 值在 0.46～7.45 之间，平均 RSD 值为 2.60。

3.4 记忆效应

记忆效应主要是对采样设备是否残留之前所测气体的表征指标，是观察每次采样样品之间是否存在干扰的重要项目。首先通入浓度为20 ppb 的标气，待读数稳定后，紧接着通入零气，记录第一次通零气时测得浓度；重复以上步骤3 次，分别记录3次测量结果 C1，C2，C3，计算 3 次测量平均值 Cm，即为记忆效应系数。公式如下：

式中，Cm为记忆效应系数，ppb；C1，C2，C3分别为 3次通80%量程后第一次通零气时检出浓度，ppb。

2 种自动监测仪器均完成3 次连续先通20 ppb浓度的标气，再通入零气，针对空白气进行定量报告，提交空白谱图。GC-TOF 按照所有检出项目统计，共有10 项。GC-MS 共有96 项，如果按照≥0.05 ppb 标准检出项统计，GC-TOF 共有 5 项，GCMS 共有34 项。如果按照检出限评定检出项目统计，GC-TOF 共有4 项有检出，检出的物质主要集中在低分子量位置，如乙烷、乙烯、乙炔，可能与使用的载气是空气而非纯氮气有关，造成了低分子量物质的干扰，检出最高浓度为乙烯1.29 ppb；GC-MS共有37 项有检出，检出的物质主要集中在中、高分子量位置，检出最高浓度为丙烷0.75 ppb。

3.5 盲样测定

对盲样测定，可以对自动监测仪器在无其他未知复杂气体干扰条件下，测定对挥发性有机物的响应情况，对2 种自动监测仪器107 项指标的定量浓度值与盲样浓度值进行绝对误差计算，可以判定哪种自动监测仪器对盲样的误差小，体现出仪器对定量监测结果是否准确的指标。

在实验室配比盲样后，2 种自动监测仪器分别对盲样进行测定，GC-TOF 乙醇由于自身问题，未完成乙醇盲样的检测，GC-TOF 盲样误差绝对值均值为14.2%，GC-MS 误差绝对值均值为10.0%。

3.6 环保科学园和洗化分厂实地测试

选取环保科学园作为实地清洁点位，选取某石化三厂洗化分厂作为实地高污染点位，对2 种自动监测仪器进行实地监测能力的考察。

在环保科学园内2018 年1 月18 日11—13 时连续监测3 h，GC-TOF 共检出107 项挥发性有机物中的19 项，GC-MS 共检出107 项挥发性有机物中的88 项，GC-TOF 所有检出项目GC-MS 均有检出，主要污染物为低碳碳氢化合物类乙烷、乙烯、丙烷、正丁烷、异丁烷及乙炔。其中，丙酮相差最多，GC-TOF 为 104.34 ppb，GC-MS 为 3.07 ppb，相差32.6 倍。

洗化分厂2018 年1 月19 日12—14 时，连续监测3 h，GC-TOF 共检出107 项挥发性有机物中的33 项，GC-MS 共检出107 项挥发性有机物中的91 项，GC-TOF 检出的 31 项均在 GC-MS 检出项目中，仅环戊烷和2，3-二甲基丁烷GC-TOF 有检出，而GC-MS 未检出。其中，低分子量浓度值相差较为明显，最高的是丙烷，GC-TOF 检出浓度为56.54 ppb，GC-MS 检出浓度为7.17 ppb，相差6.8 倍。但是，GC-TOF 对测试样品进行定性检测，在107 种目标化合物以外定性检出的化合物主要有以下几种（后面数字为响应时间）：二氧化硫5.916、乙醚8.628、丙醛9.010、乙腈 9.607、丙烯腈10.220、甲基硫酰氯11.539、乙酸 12.640、苯酚 19.778，共计 8 项挥发性有机物；而GC-MS 主要污染物为低碳烷烃及苯系物，未体现除了107 项项目之外的物质的定性分析。

4 对比结论

通过对2 种自动监测仪器的对比结果分析，汇总各结果情况，2 种自动监测仪器均能满足107 项挥发性有机物监测的任务需求。标准曲线2 种自动监测仪器均有1 项未达到要求；检出限均能满足监测需要，GC-TOF 检出限整体偏高于GC-MS；重现性 RSD 均值 GC-TOF 5.24 略差于 GC-MS 2.60，盲样绝对值误差GC-MS10.0%略好于GC-TOF 14.2%；记忆效应GC-TOF 的检出项目明显少于GC-MS，但是在低碳项目的检出浓度明显高于GC-MS；环保科学园和洗化分厂实地监测结果显示，GC-TOF的检出项目个数均明显低于GC-MS。

综上所述，结合在对比过程中，2 种仪器表现出来的使用效果以及展现的实际情况，得出2 种自动监测仪器的优缺点：

（1）GC-TOF 仪器开机响应快，比 GC-MS 仪器从开机到开始监测时间提高20 min。

（2）由于飞行质谱（TOF）仪器本身优点，可以实施实时全扫模式，因此在测量未知挥发性有机物，进行定性分析时，配合仪器自带软件，能够自动检索谱库，迅速定性未知有机物；GC-MS 由于采用质谱（MS）仪器，通常为选择离子模式，无法全时提供全扫模式，无法自动定性，只能后期人工进行检索，在进行洗化分厂实地测量时，表现明显。

（3）GC-TOF 由于飞行质谱仪器本身优点，标准曲线、检出限等测定项目对高分子量的挥发性有机物响应更好，尤其是C12以后的化合物；由于GCMS 质谱技术本身的仪器特点，在高分子量、低浓度时，响应值小，无法自动得出定量结果，有些有机物需要人工进行积分。

（4）GC-TOF 采用冷阱填料装置，在记忆效应效果方面要强于苏玛罐，3 次记忆效应结果显示，冷阱填料装置无论是检出物质还是检出物质的浓度，均低于苏玛罐采样装置。

（5）GC-TOF 使用的TOF-DS 数据处理软件较为强大，未知物质定性、仪器操作控制、人机互动等功能均优于GC-MS 的机器已有的操作软件。

（6）GC-MS 仪器技术成熟，维修维护成本和难度均低于GC-TOF。

（7）GC-MS 在线采样技术，是超低温（-150 ℃）无填料采样，免去如GC-TOF 的填料装置技术后期会有析出污染物，干扰监测的风险，同时符合《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱—质谱法》［4］中冷阱浓缩仪的参考条件，而填料装置技术在该方法中未有体现。

通过对2 种自动监测仪器的对比分析，得到了第一手仪器对比资料，2 种仪器各有千秋，自身仪器的性质和分析的方式，在不同项目中体现了各自的优缺点，在目前对环境空气挥发性有机物和臭氧前体物监测的重要发展阶段，为其他地区选择GCMS 和GC-TOF 提供了重要的选型参考和技术指导。