邻苯二甲酸酯类化合物在环境中的污染现状及生态风险研究进展

杨文韬 匡武* 郑西强

（1.合肥工业大学资源与环境工程学院，安徽合肥 230009；2.安徽省环境科学研究院安徽省污水处理技术研究重点实验室，安徽合肥 230022）

1 引言

邻苯二甲酸酯（PAEs）又被称为酞酸脂，由邻苯二甲酸与特定的酯反应产生的具有无色、挥发性低、难溶于水等性质的一类有机化合物。根据分子量PAEs 可被分为高分子量和低分子量两类［1］。高分子量的PAEs，如DEHP［（邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯］、DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）、DIDP（邻苯二甲酸二异癸酯）和DOP（邻苯二甲酸二辛酯），主要用于PVC（聚氯乙烯塑料）的生产［2-3］。低分子量 PAEs，如DMP（邻苯二甲酸二甲酯）、DEP（邻苯二甲酸二乙酯）、DBP（邻苯二甲酸二正丁酯）和DIBP（邻苯二甲酸二异丁酯）等常被用于制造个人护理产品（例如香水、乳液和化妆品）、清漆和涂料等［4-5］。PAEs 自从20 世纪30 年代被人类首次使用开始，它的全球使用量一直在迅速增长，相关数据显示，1975 年时PAEs 的全球产量大约在180 万t，此后全球PAEs 的年产量一直处于高速增长状态，2009 年增长到 620 万 t，而 2011 年则增长到了 800 万 t［6］。在中国国内PAEs 的使用量也在迅速增长，在2010至2015 年间，中国的PAEs 年使用量每年增长7.1%。此外，中国还是世界上最大的 PAEs 进口国［7］。

PAEs 本身在塑料中能够稳定存在，但是它们可以随着时间的推移在产品中释放出来并迁移到大气、水、土壤中，因为PAEs 与塑料之间的结合是物理结合而不是化学结合，其间不含有化学键。又因为PAEs 的大量使用及其自身所具有的持久性，故PAEs 已经成为一种各类环境介质中普遍存在的持久性有机污染物并引起了人们的广泛关注。

近年来，许多研究表明PAEs 对人体具有明显的内分泌干扰特性，它们可以模拟或拮抗内源性激素的作用，特别是对孩童和孕妇等弱势群体具有潜在的健康风险［8］。对于成年男性而言，持续暴露于一定浓度的PAEs 之下也会导致精液质量下降以及精子畸形率增加等一系列危害效应的产生［9］。

随着人们对PAEs 危害性认识的提高，使得人们对PAEs 在环境中的作用机理以及PAEs 的去除研究等领域的关注度越来越高，科学文献中相关研究的急剧增加也有力地证明了这一现象。使用PAEs 作为关键词对过去20 年间中国知网上的文献进行系统搜索，结果表明，相关文献的数量逐年增长，2018 年中国知网上发表的研究PAEs 的文献数量是1998 年文献数量的8 倍。

本文对国内外环境中PAEs 污染的现状进行归纳总结，探讨PAEs 污染对生态环境和人类健康可能造成的威胁，为进一步研究PAEs 的生态学效应以及人类健康损害的防治提供参考。

2 邻苯二甲酸酯的环境污染现状

由于近年来塑料工业的迅速发展以及大量相关制品的广泛使用，造成PAEs 被不断地输入自然环境中，同时PAEs 可以在各个环境中发生相应的转化迁移，这就使得PAEs 在水环境、大气环境、土壤环境甚至人类以及动物体内均可以被不同程度地检出，被称为全球性有机污染物质。

2.1 邻苯二甲酸脂在水环境中的污染状况

存在于水环境中的PAEs 的来源有2 种：生物产生以及人工合成。16 种淡水藻和蓝藻细菌在天然条件下均能够产生MEHP（邻苯二甲酸单乙基己基酯）或DBP，并且在一定的条件下这些藻类产生的PAEs 会被释放到环境中去［10］。但是通过人工合成途径产生的各种含有PAEs 的工商业污废水、塑料垃圾的浸润才是造成水环境PAEs 污染的主要原因。由于大多数PAEs 的Kow（正辛醇—水分配系数）较高而蒸气压较低，故进入水环境的PAEs 挥发性极低且容易通过各种水体途径迁移转化［11］。

由国内外多种水环境中主要的PAEs 污染物及其浓度范围（表1）可以看出，我国国内部分水系、城市地下水及居民饮用水水源地的水环境中存在不同程度的PAEs 污染，在所研究的水体中，除了北京（湖泊）、长江口临近地区（河水）、高雄市饮用水以及三峡库区（饮用水水源地）外，在其余的水环境中PAEs 的含量均超过了我国地表水环境质量标准和饮用水环境质量标准中所规定的PAEs 的浓度限值。因此，在我国水环境中PAEs 的潜在生态风险值得引起必要的关注。在国外水环境中，DEHP 与DBP 在世界范围内的水环境中都作为主要的PAEs污染物出现。

表1 国内外部分水环境中的PAEs 含量 μg/L

由于城市具有人口密集、工业区集中的特点，因此在城市中PAEs 的污染水平显著高于农村地区［12］。在 Wang 等［13］对天津市饮用水中 PAEs 的调查分析中发现，其中DEHP 和DBP 含量超出国家标准，同时在单晓梅等［14］对合肥市饮用水PAEs 的测定中也发现，其中DiBP，DEHP 与DBP 的浓度均达到μg 级。此外，城市水体的污染不仅仅发生在城市地表饮用水水源，在张英等［15］的研究中发现东莞市地下水中PAEs 浓度范围为0.00～6.70 μg/L，这足以对城市居民构成潜在的健康风险。

2.2 邻苯二甲酸酯在大气环境中的污染状况

气态或颗粒态是PAEs 在空气中的存在形式，PAEs 主要是通过废弃物燃烧过程中的挥发进入大气。在城市地区，工业排放和汽车尾气是大气环境中PAEs 的主要来源［34］。在对中国上海城区大气的研究中，DEHP 是大气中最主要的PAEs 污染物质，它在空气中的平均浓度水平为96 ng/m3。同时研究中还观察到当雾霾等恶劣天气出现时，包含DEHP在内的所有6 种PAEs 物质的浓度水平都出现了明显的上升（无雾霾天气∑6PAEs＝236 ng/m3，中度污染天气∑6PAEs＞700 ng/m3），这可能是由于空气中的邻苯二甲酸酯会导致二次有机气溶胶（SOA）的形成，从而引发雾霾等不良天气的产生［35］。在中国南京，当出现中度污染天气时，空气中DEHP 的平均浓度水平为357 ng/m3，紧随其后的DnBP 的浓度水平为 89 ng/m3［36］。在中国的天津市，DEHP 在 PM10和PM2.5中的浓度水平均远远超过其余的PAEs 类物质，分别达到了 98.29 ng/m3以及 75.68 ng/m3［37］。在中国的山东［38］、台州［39］以及上海市郊区［40］等地区，DEHP 仍然是大气环境中最主要的PAEs 物质。因此认为在中国的城市地区中，DEHP 的平均浓度水平要显著高于其他的PAEs 物质。

在印度甘地德里女子技术大学校园区域进行的研究中，实验所研究的6 种PAEs 在该地区PM10中的总浓度水平达到了684.60 ng/m3，其中DEHP 占比接近50%，为最主要的污染物［41］。在印度中部工业区的气溶胶颗粒中，PAEs 的浓度为 2～926 ng/m3［42］，而在印度马德拉斯地区的空气中，PAEs 的浓度范围为 175～857 ng/m3［43］。这些研究表明同样作为发展中国家，印度的大气环境也受到了邻苯二甲酸酯的污染，并且一些地区的污染水平可能还要高于中国。在发达国家，Teil 等［44］对法国巴黎市区的大气环境进行了研究，结果表明DnBP 是大气中最主要的污染物质，其平均浓度水平为22.2 ng/m3，紧随其后的是DEHP，其平均浓度水平为18.9 ng/m3。在Salapasidou 等［45］在对希腊的研究中发现，希腊城区的工业区的DEHP 浓度水平要显著高于居民区（从4.63 ng/m3上升至 45 ng/m3）。而 Peijnenburg 等［6］在荷兰进行的研究中也同样发现了这一现象，在荷兰城市居民区的DEHP 浓度范围为0.73～57 ng/m3，而在工业区DEHP 的浓度范围上升至0.73～333 ng/m3。这些研究表明，发达国家由于更早开始对大气中的PAEs 污染物质进行治理，故大气中的PAEs 浓度水平要明显低于发展中国家，但是在工业区等PAEs产生量较大的区域，PAEs 污染物尤其是DEHP 的浓度水平仍然需要持续关注。

2.3 邻苯二甲酸酯在土壤环境中的污染状况

土壤中的PAEs 污染主要是由于农田塑料薄膜的覆盖、化学肥料的使用、废弃塑料垃圾的堆积以及污水灌溉造成的。Lu 等［46］对我国华东、华南、东北和华北各个省份的多种土壤环境中PAEs 的含量进行了综述，发现我国土壤中的PAEs 含量从千分之一毫克每千克到一千毫克每千克不等，并且在我国不同省份、不同城市甚至同一城市不同功能区的土壤中PAEs 的含量差异非常大。在我国南疆的棉花田，土壤中∑16PAEs 的浓度范围为11.2～1 232 mg/kg，其中DEHP 的浓度范围为103.5～149 mg/kg，紧随其后的 DnBP 的浓度范围为 11.15～57.7 mg/kg［47］。在对青岛市典型覆膜作物花生和棉花土壤的研究中发现∑4PAEs 的浓度分别为33.36 mg/kg 和25.29 mg/kg，其中DEHP 占2 种土壤中PAEs 污染物总含量的比例均超过了50%［48］。在西湖风景区，研究发现土壤中的∑6PAEs 浓度范围为 0.598～7.36 mg/kg，DEHP，DMP 以及DBP 是土壤中最主要的3 种PAEs 污染物质［49］。在重庆市和西安市，杨志豪等［50］和张文娟等［51］对城市不同功能区的土壤中的PAEs 含量进行了研究，其研究结果均表明生活区＞工业区＞背景区。上述的研究共同说明了人类的持续活动以及工业化和农业化的发展会对土壤中PAEs 的含量产生巨大的影响，DEHP 是最为主要的土壤PAEs 污染物质。

在塞尔维亚诺维萨德市区的土壤中，研究发现∑6PAEs 的浓度范围为 0.19 ～2.12 mg/kg，其中DEHP 的浓度范围为0.13～2.04 mg/kg，占据绝对优势地位。在该研究中实验人员也进行了分区采样，其结果与我国国内在西安以及重庆市区进行的研究相类似，人口密集的城市公园以及居民区的土壤PAEs含量最高［52］。在对苏格兰的牧场土壤的研究中发现，其中 DEHP 的浓度水平为 0.025～1.60 mg/kg［53］，而在对英国的农业土壤PAEs 污染物含量的研究中，其中∑4PAEs 的浓度水平仅为 0.049～0.099 mg/kg［54］。由于国外目前对土壤中PAEs 含量的研究较少，因此只能从有限的数据中推断出我国与西方国家在城市土壤中的PAEs 含量处于同一水平，但是在农业土壤中，我国PAEs 的含量要明显高于西方国家，这可能是由于我国在农业生产中塑料薄膜使用不当以及使用了较多的化学肥料以及杀虫剂造成的［55］。

3 邻苯二甲酸酯潜在的生态风险研究

3.1 邻苯二甲酸酯对人体的潜在风险研究

由于目前PAEs 在生态环境中广泛分布，故环境中的PAEs 可以通过多种途径进入人体，例如食品、呼吸、皮肤接触以及医疗等［56］。在 Koch 等［57］对禁食48 h 的实验志愿者体内PAEs 浓度变化的研究中发现，体内高分子量的PAEs 在禁食过后有明显的下降趋势，而低分子量的PAEs 在禁食前后并没有明显变化。这说明膳食是高分子量的PAEs 进入身体的主要途径，而皮肤接触和空气暴露等非膳食途径是低分子量的PAEs 进入人体的主要途径。

PAEs 在进入人体后，就被人体迅速地吸收，然后经过水解以及氧化代谢，最终通过尿液和粪便排出人体内［58］。尽管整个过程速度很快，但是其对人体的内分泌干扰效应和生殖毒性已经实现。AGD（肛门生殖器距离）是睾丸产生胎儿睾酮的标志物，并且较短的男性AGD 已经被证实与男性儿童生殖器出生缺陷和成年男性生殖功能受损有关。在日本Suzuki 进行的研究中［59］发现，母体产前尿中DEHP代谢物浓度与男婴AGD 呈负相关，在瑞典Bornehag 等［60］进行的研究中发现，孕妇产前暴露于一定浓度的DiNP 之下也会导致男性婴儿AGD 减小。而在 Frederiksen 等［61］对 725 名丹麦女孩的研究中发现，尿中PAEs 代谢物浓度较高的女孩会使得阴毛发育延迟，此现象特别是在当DBP 和BBzP 的代谢产物浓度高时尤为明显。在中国武汉进行的对1 040 名成年男性的精液质量的研究［62］中，通过线性回归分析证实并发现了尿液中MBP 浓度（DBP代谢物）与精子浓度和总精子数量的减少趋势显著相关。此外，还发现尿液中MEHP 浓度（DEHP 代谢物）与精子的头部异常数量呈正相关。所以DBP 和DEHP 的环境暴露可能会导致精子的质量下降。在Mu D 等［63］在中国北京进行的研究中，招募了132名流产的妇女作为研究组，172 名的健康孕妇作为对照组。通过对比研究发现流产妇女尿液中MEP，MiBP 和MnBP 浓度较对照组来说明显偏高，故认为孕妇的流产行为与暴露在PAEs 之下存在相关关系。

3.2 邻苯二甲酸酯对生态环境的潜在风险研究

3.2.1 邻苯二甲酸酯对水生生物的潜在风险研究

PAEs 已被证明会对软体动物、甲壳类动物、昆虫、鱼类和两栖动物的繁殖产生影响，同时还可以延迟甲壳类动物和两栖类动物的发育，并且诱发基因突变［64］。目前很多研究集中在PAEs 对鱼类以及哺乳动物的内分泌干扰效应。赵荧等［65］综述了PAEs 对鱼类内分泌和繁殖毒性的影响，研究表明：（1）PAEs 会对鱼类体内的内分泌产生干扰，进而影响其体内激素的合成；（2）PAEs 的暴露会抑制鱼类产卵，损害其生殖功能；（3）PAEs 的暴露会对鱼类的性腺发育和性别分化造成影响，并且在不同鱼类中其表现形式不同；（4）PAEs 的暴露还可以抑制鱼类的生长发育，同时造成氧化损伤。而Chen 等［66］对斑马鱼胚胎的研究中还发现将6 种PAEs 按体积均匀混合在一起时，比这6 种中任何1 种单独的PAEs 的急性毒性都大，并可在活胚胎中产生强烈的发育毒性。

3.2.2 邻苯二甲酸酯对植物的潜在风险研究

饶潇潇等［8］通过将花生种子种植在含有特定浓度的PAEs 的土壤的研究中发现在40 mg/kg 及80 mg/kg 的土壤中，花生籽粒的产量分别下降24.11%和48.75%，同时花生植株各部位的PAEs 水平随着土壤中PAEs 水平的增高而增高，在花生根系中的PAEs 含量要显著高于花生植株的其他部位。在杜娜等［67］进行的黄瓜作物对PAEs 类化合物响应的研究中发现，DBP 对黄瓜种子的萌发具有明显的抑制作用，在培养液中DBP 在30 mg/L 时抑制效果最为明显，此外，DBP 还会显著降低黄瓜果实的鲜重以及蛋白质含量。在周佳佳等［68］的研究中也发现DBP 对油菜作物也有类似的抑制效应。上述研究共同说明当土壤中的PAEs 浓度达到一定水平并超出植物体自身反馈调控能力时，此时植物体就会出现生长缓慢、产量下降和品质退化等不良反应［69］。并且还有研究表明，PAEs 被植物吸收后很容易在植物体内被代谢成单酯，这会增加PAEs 在植食性动物体内的潜在暴露风险［70］。

4 结论与展望

PAEs 作为一种具有环境稳定性、不易降解、易于生物富集的环境激素类污染物质，其在我国各个地区普遍存在，因此可能对生态环境以及人类健康构成威胁。DEHP 因其用途广泛且持久性强成为各种环境介质中含量最高的PAEs 类化合物。作为发展中国家，我国各环境介质中PAEs 的含量均高于西方发达国家，这可能是由于我国在过去几十年间快速的工业化、城市化发展中排放了大量PAEs 污染物质导致的。但是由于目前PAEs 在工业生产中的难以替代性，现阶段只能通过限制部分PAEs 的用量对其加以控制。从维护生态环境安全以及更好地了解PAEs 的作用机理的角度出发，今后应加强PAEs 类化合物以下两个方面的研究：一是当前的研究大多数集中在对单种PAEs 进行生态学风险评估，得出的结论通常是受体接触到PAEs 的含量低于毒理学阈值几个数量级。然而，实际上受体通常同时暴露于多种PAEs 之下，多种PAEs 在生物体内可以通过相同的生物途径发挥作用，这进一步加剧了它们对生物体的影响。因此对多种PAEs 的协同作用以及PAEs 类化合物与其他环境中污染物的协同作用对生态环境及人类健康影响的研究亟待开展。其二是目前我国PAEs 污染普遍存在的主要原因是排放量大、处理效率低。然而，目前我国除了一些热点地区外，严重缺乏关于各地区PAEs 污染水平的监测数据。针对各地区各环境介质中PAEs污染水平的大量研究，是更好地了解PAEs 在不同环境介质中的迁移转化行为及其影响因素的基础。而且，在目前我国现行的大气环境及地表水质量标准中对部分PAEs 的环境标准限值并没有明确的规定，为了制定科学可行的PAEs 环境标准限值也同样需要系统全面的监测数据支撑。同时还需要继续深入研究PAEs 污染对人类、动植物、环境的危害效应及其控制技术，从而更好地评估和控制其对人类健康和生态环境的潜在风险。