聚丙烯环管反应器参数安全性分析

姜 杰

(中国石化青岛安全工程研究院化学品安全控制国家重点实验室，山东青岛 266071)

0 前言

参数敏感性分析是采用实验模拟或数学方法对系统行为与参数变化的关联性规律进行分析的方法。研究人员使用参数敏感性分析方法对反应器安全特性开展了大量研究，包括间歇反应器、管式反应器、良好搅拌的连续流动反应器以及固定床催化反应器等[1-4]。对于某个反应器，当输入参数(如进料温度、组成等)在某个数值范围内微小变化时就会导致反应器内的温度或者其他安全目标函数(如气相氧含量等)发生剧烈变化，进而使反应器温度失控或者气相进入爆炸范围，即表明反应器在参数敏感性区域内操作[4-6]，控制不当易造成系统超温超压、甚至爆炸事故。例如我国某双苯厂苯胺装置硝化单元，就是由于操作失误导致进料温度过高，系统发生热失控，引发燃烧爆炸事故，造成严重人员伤亡、经济损失和环境污染。

聚丙烯工艺属于国家重点监管的18种危险工艺之一，在原料存储、聚合、挤压造粒、粉体输送过程反应失控和燃烧爆炸风险特点突出[7-11]。模拟敏感区域的反应参数行为，找出反应操作的临界条件对于预防危险的发生具有重要意义。本文针对Spheripol聚丙烯工艺第一环管反应器建立参数敏感性分析模型，对环管反应器温度、夹套冷却水温度、温度灵敏度以及转化率沿反应器的变化规律进行了研究，确定了反应器进料安全临界温度、夹套冷却水的安全临界温度。

1 环管反应器建模

Spheripol聚丙烯工艺反应器为液相环管反应器，如图1所示，以回流位置和丙烯进料位置为界限分为上环管和下环管，反应温度的控制非常关键。由于针对第一反应器下环管聚合单体和催化剂浓度较高，易形成热点，影响反应器安全运行，因而对反应器下环管内反应温度、温度灵敏度以及转化率沿反应器方向随反应初温的变化规律进行了研究，以确定反应器进料安全临界温度。第一环管反应器进料点温度即为反应初温，反应回流量为50%，进料点的初始转化率为32%。

图1 环管反应器

已知动力学方程：

rp=kp[M][I]

式中：rp——聚合反应速率，mol/(m3·s)；

[M]——单体浓度，mol/m3；

[I]——催化剂活性组分的浓度，mol/m3；

kp——反应速率常数，m3/(mol·s)。

反应过程的物料衡算和能量衡算方程为：

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中：A——传热面积，m2；

c——丙烯浓度，mol·m-3；

Cp——进料反应物比热，J·(kg·℃)-1；

Cp,co——冷却介质比热，J·(kg·℃)-1；

Cps——反应产物比热，J·(kg·℃)-1；

D——环管反应器外径，m；

d——环管反应器内径，m；

Ep——反应表观活化能，J·(kg·℃)-1；

ΔH——反应热，J·mol-1；

K——传热系数，W·(m2·℃)-1；

l——环管反应器内到进料点路径长度，m；

L——下环管长度，m；

T——反应温度，K；

t——入口反应物温度，K；

t′——反应出口温度，K；

tco——出口冷却介质温度，K；

tcoi——入口冷却介质温度，K；

T——反应温度，K；

Tco——冷却介质温度，K；

X——转化率；

u——流速，m·s-1；

W——反应物流量，kg/s；

ρ——单体密度，kg·m-3；

ρco——冷却介质密度，kg·m-3。

初始条件：l=0时，c=ci,T=Ti,Tco=Tcoi

将上述无量纲参数以及动力学方程式代入式(1)～(3)中并进行化简，将方程转化为无量纲形式为：

(4)

(5)

(6)

温度灵敏度能够表征进料温度的变化对反应器内物料温度变化的影响。根据已知数据列出能量衡算方程和物料衡算方程，反应器内温度、冷却介质温度、反应物转化率对反应初温的灵敏度分别为：

式中：θ——反应器温度的无量纲形式；

θ0——反应初温的无量纲形式；

θC0——冷却介质温度的无量纲形式；

X——转化率。

2 结果与讨论

反应基本物性数据如表1。

采用四阶-龙格库塔法求解，计算可得第一反应器下环管内温度、温度灵敏度以及转化率沿反应器下环管方向的变化。当温度灵敏度出现极值时，表明反应器内物料温度对进料点温度的变化非常敏感，进料点温度的微小变化就会导致反应器内物料温度的急剧变化，此时反应器内温度增长剧烈，容易发生热失控的危险，要尽量避免。

表1 基本物性数据

图2～图4显示了反应初温由68 ℃提高到74 ℃，反应器温度、温度灵敏度以及转化率随反应器下环管的变化情况。反应初温为68 ℃时，随着反应的进行，反应温度沿下环管方向变化平缓，温度灵敏度未出现极值，转化率由32%提高至50%，表明反应器内未出现热点，传热良好，热量移出及时，因此该反应初温下反应器运行正常，操作安全。

图2 不同反应初温下对反应器下环管温度的曲线

由68 ℃逐渐增大反应初温，沿反应器方向的温度变化率逐渐增大，同时温度灵敏度的分布也随着反应初温的升高而逐渐增大。图2～图3显示，反应初温不超过72 ℃时，环管反应温度和温度灵敏度未出现极大值；在反应初温达到74 ℃时，距反应器入口位置25 m处出现温度最大值，即为热点，与之相对应的，在温度灵敏度的图中温度灵敏度出现极大值，此时反应器内温度不易控制，易发生热失控。这是由于反应初温过高，增加了反应速率，反应放热量增加，反应放出的热量不能及时移出，发生热量累积。在热点出现之后，由于反应物浓度的降低，总反应速率和热负荷降低，使得物料温度逐步降低。此时下环管出口处反应转化率可达64%，反应液的密度和黏度将随之增大，出料泵负荷增加。如反应初温超过74℃继续升高，则会导致反应转化率过高、反应液黏度过大，引起反应器堵塞、出料泵过载，严重时可能造成非正常停车、甚至超压爆炸事故。

图3 反应器下环管对反应初温的温度灵敏度曲线

图4 不同反应初温下反应器下环管反应转化率曲线

3 结论

反应初温在72～74 ℃的范围属于聚丙烯第一反应器安全操作的温度敏感区域，该温度高于74 ℃则进入温度极敏感区域，工业运行过程中应控制反应初温低于72 ℃，如温度超过74 ℃应设置联锁控制措施。