微波技术在环境治理中的应用研究进展*

单晓雯

(中国石化青岛安全工程研究院，山东青岛 266071)

0 前言

微波是一种频率在300 MHz～300 GHz之间的电磁波，介于红外与无线电波之间，波长在1 mm～1 m之间，是分米波、厘米波、毫米波、亚毫米波的统称。微波频率比一般的无线电波频率高，通常也称为“超高频电磁波”。微波的基本性质通常呈现为似光性、穿透性、信息性、非电离性等[1-2]。

1967年，N.H.Willians[1]发现微波可以加快化学反应，因而将微波技术引入化学领域，并逐渐形成了微波化学这一新领域。20世纪80年代，微波技术迅速发展起来，其具有快速高效、节能降耗、安全方便、处理过程中不会产生二次污染物等优点，近年来越来越多地将其用于环境治理中，尤其是在清洁生产、污染防治领域。本文分别针对大气、污水、固体废物的处理、环境监测与分析方面讨论微波技术在环境治理中的发展。

1 微波技术在大气保护领域的研究现状

大气污染的来源主要包括：工业生产排放到大气中的废气、生活取暖燃烧煤炭产生的有害物质、交通工具产生的尾气以及火灾产生的烟尘等。近年来随着众多学者对于微波技术作用于物质机制了解的深入以及微波技术的众多优点，微波技术被广泛应用于大气污染的治理领域，并取得了显著的效果。

对于大气中的氮氧化物，常规的处理方法是在温度1 000 ℃左右的环境中进行还原，耗费大量资源，而采用微波技术可以直接对氮氧化物进行分解或者诱导催化其被还原成N2。Tang等[3-4]研究了在微波辐照条件下，Fe/Na ZSM-5催化剂对NO的催化分解作用，结果表明，在所有反应条件都具备的情况下，NO转化为N2的转化率可高达70%。同时提出将微波催化技术应用于汽车尾气的净化，无论干气还是湿气，都大大降低其催化剂的起活温度，同时大大提高NO、HC的转化率。马双忱等[5-6]研究了微波辐照活性炭，改变活性炭的孔道结构及部分官能团，用于烟气的脱硫脱硝，在微波协同催化氧化的作用下，可以提高SO2和NOx的转化效率，将NO还原成N2，SO2还原为单质S。

除含硫含氮氧化物等有害物质，挥发性有机物(VOCs)也是大气污染中含量较高的污染物，是导致雾霾频发的主要原因之一。微波催化氧化可以对废气中的VOCs进行处理，并将氧化后产生的化合物通过有效手段进行吸收以达到空气净化的目的[7-8]。王宁等[9]利用自行研制的微波净化设备，研究了负载型催化剂在微波协同催化的作用下，氧化分解甲苯的性能，结果表明在各种不同实验条件下，催化剂对甲苯的去除率都比较高。微波协同催化氧化对挥发性有机物污染的净化、改善大气环境有很好的应用前景。曹晓强[10]利用微波加热快速、高效、均匀的特点，通过对微波解吸载甲苯活性炭的研究，提高解吸效率和解吸速率，并在实验过程中发现微波对活性炭的改性作用可以提高活性炭对甲苯的吸附能力。孙创[11]采用活性炭纤维吸附-微波辐照解吸的工艺对乙醇和甲苯进行处理，结果表明在微波辐照下活性炭纤维的再生不仅时间较短，且再生更加彻底，能够节约能源，减少对大气的污染。黄维秋[12]采用微波和真空相结合的技术，进行活性炭的再生，同时对多次吸附-再生后的活性炭的平衡吸附率及表面结构的变化进行了研究，结果表明，微波和真空再生法稳定性较好，有利于活性炭的多次循环使用。

因微波具有选择性强、便于控制、无二次污染物等优点，在催化氧化过程中，可以进行选择性加热，提高催化剂的催化性能，延长催化剂使用寿命，对空气中的含硫含氮氧化物以及挥发性有机物等进行更高效的净化，对改善人类赖以生存的大气环境有重要意义。

2 微波技术在污水净化领域的研究现状

微波技术处理废水中污染物的方法包括微波强化法、微波诱导法、微波催化氧化法等。

Liu等[13]研制了一种多孔纳米复合材料(RCN)，在微波加热下，其选择性加热和催化降解活性会增强，因此它们对亚甲基蓝(MB)的催化降解作用也会加快和增强。张国宇等[14]以活性炭为催化剂，对微波诱导技术处理染料废水做了一系列研究，发现微波诱导氧化工艺比单独的活性炭吸附和单独微波辐照具有明显的优越性，且不会对环境造成二次污染。微波诱导催化技术还可以快速处理水中难降解的有机污染物。He等[15]人将微波诱导催化降解过程进一步应用于降解三苯基甲烷染料结晶紫，100 mg·L-1样品中的97%在5 min内迅速降解，81%总有机碳被去除。林莉等[16]采用微波技术对多种含有中高浓度的氨氮废水进行脱氮处理研究，发现经微波处理后氨氮浓度明显下降。周继承等[17-20]提出了微波催化氧化降解方法处理有机废水，认为微波辐照在微波催化剂上的光电效应可产生电子和空穴对，与水等作用产生羟基，羟基再氧化降解反应液中的有机污染物。王书敏[21]指出对于微波催化氧化处理苯酚废水需要从降解机制、动态试验、选择高效催化剂等方面进行研究及思考。刘健等[22]考察了在微波场中湿式催化氧化处理苯酚模拟废水时不同制备方法和不同活性组分催化剂的效果，结果表明涂覆法制备的催化剂在催化活性和稳定性方面优于浸渍法。

微波技术应用于废水处理领域有着巨大的优势，能够弥补传统废水处理方法如混凝沉降法、气浮法等存在产生二次污染物及无法有效降低污染物浓度的缺点，且微波技术具有高效清洁的特点，为废水处理节约了资源，提高了效率，将会成为解决废水问题的主要手段之一。

3 微波技术在固体废物处理领域的研究现状

固体污染废弃物包括污泥、污染土壤以及垃圾焚烧飞灰等。微波技术已广泛应用到有机污染土壤修复、放射性废物玻璃化、污泥热解、医疗垃圾灭菌消毒等[23]领域。其中微波辐射或与活性炭结合技术可以用于污泥、飞灰、土壤中重金属的固定，微波烧结技术可用于垃圾焚烧飞灰烧结处理等方面。

污泥中含有很多如Zn、Pb、Cu、Cd、Cr等重金属以及有毒化合物，经微波处理后，其固体残渣中重金属含量明显降低，其中的类玻璃基质可以有效阻止重金属浸出，从而达到有效地稳定重金属的目的[24]。在此基础上Jothiramalingam等[25]发现壳聚糖与固体污泥混合后，经过微波加热，重金属的浸出率也逐渐降低。

在有机污染土壤的修复问题上，微波技术利用活性炭等吸波材料，辐射污染土壤并使其迅速升温，挥发性污染物受热后能够解析或者发生化学反应，Li等[26]在吸波材料的作用下，利用微波辐射处理被氯霉素污染的土壤，结果显示氯霉素的部分化学键断裂并发生了氧化反应，且一部分氯霉素碎片与土壤有机质反应形成了新的化合物，毒性大大降低。

垃圾焚烧飞灰中含有多种重金属和二噁英等有机污染物，传统的烧结需要依靠煤的燃烧，会产生大量烟气。但微波技术利用飞灰中的氧化物作为微波吸收剂，提高微波辐射的吸波能力，这为微波技术应用于飞灰处理提供了可能性。近年来，Chou[27]在飞灰中添入重金属，大大提高了烧结效果。郝辉[28]利用微波加热焚烧飞灰，可以无害化处理含有多种重金属、二噁英等固体废弃物，解毒效果好。刘汉桥等[29]利用微波烧结处理高含量活性炭的医疗垃圾飞灰时，其中二噁英可以被实时分解，大多数重金属可以被固化，同时生成多孔陶粒，一举多得。

微波技术在处理固体废物领域有很好的经济效益和环境效益，相比于传统处理固体废物的方法，其具有很大的潜力，更有利于作为新兴技术进行推广。

4 微波技术在环境监测与分析中的研究现状

在环境监测与分析方面，样品的预处理是很重要的阶段，微波技术在这方面的应用主要分为微波消解技术以及微波萃取技术。

4.1 微波消解技术

微波消解技术是利用微波的穿透性和微波对极性分子的作用对样品直接加热，使试剂与样品不断产生新的接触表面，大大缩短分解样品的时间。微波消解过程中热量几乎不向外扩散，因此其热效率很高，目前已被广泛地应用于环境监测样品等领域。

Hewiff等[30]利用微波消解技术处理河水沉积物以及土壤标样，对其进行AAS测定，证明消解后大部分元素可以以高回收率被提取，并通过HF完全消解样品残渣以提取夹杂在残渣中回收率低的元素。史庭安等[31]利用ICP方法对大气颗粒物微波消解后的铅和铍的含量进行测定，结果显示加标回收率范围96%～105%，表明在密闭条件下对大气颗粒物进行微波消解时，铍和铅没有挥发损失。廖可兵等[32]利用微波消解技术对大气中的颗粒物进行预处理，通过电感耦合等离子体质谱法测定14种微量金属元素，证明此方法具有精密度良好、操作简便准确、回收率高等优点。微波消解技术弥补了传统的大气颗粒物消解采用的开放式湿法消解中步骤多、耗时长、使用的试剂量多，且容易引入杂质元素的缺点。

针对污水废水的监测，化学需氧量COD为检测污染程度的重要指标。Jardim等[33]最早采用微波消解技术研究COD的测定，整个消解过程由传统方法的2 h降到7 min，且结果合理可靠。韦小玲等[34]提出了一种基于无银无汞微波消解废水COD测定方法，利用硫酸铜和硫酸锰协同催化作用，取得了令人满意的测定结果。王照丽等[35]采用微波消解-分光光度法测定工业废水中COD，并进行条件实验，发现该方法具有消解时间短、所需试样量小、操作简单实用的优点。

4.2 微波萃取技术

微波萃取是利用微波能加热与固态样本接触的溶剂，使所需要的化合物从样品中分配到溶剂里的提取方法。不同物质的结构不同，吸收微波的能力也不一样，由此导致萃取体系中的某些组分或基体物质的某些区域受热不均衡，某些目标成分被选择性地加热，从而与基体分离，达到萃取的目的。

微波萃取常用于土壤、沉积物中多环芳烃、农药残留等测定及重金属形态分析等方面样品的前处理。匈牙利学者Ganzler于1986年提出了微波萃取法对环境试样预处理进行有机分析[36]，为该领域开辟了一条新道路，目前微波萃取技术已受到国内外学者的广泛关注。文献[37]利用微波萃取技术对土壤中的有机氯农药进行预处理，并用气相色谱/质谱对15种有机氯农药测定，结果显示该方法具有回收率高、检出限低、精密度好等优点，降低了土壤样品的背景干扰。林琳等[38]对2 kg土样分别进行超声提取、索氏提取及微波萃取，萃取剂都为二氯甲烷-丙酮，萃取功率600 W，结果显示微波萃取时间短且回收率高。李敬玖等[39]采用微波萃取方法，利用CARB/NH2固相萃取柱净化，同时测定土壤中21种有机氯农药，实验结果证明该方法大大提高了净化效率，且准确度好、精度高。

对于土壤中重金属形态的分析测定，大多数方法是基于Tessier等[40]在1979年为沉积物而设计的连续萃取法。Campos[41]等用微波能量加速Tessier系列萃取法来弥补Tessier的方法操作时间长的不足。张云鹏等[42]将Tessier萃取中常规加热方式改为微波加热的方式，分析结果和传统方法相似但实验时间却大大减少，萃取条件还有待进一步优化。马丹[43]改进了Tessier萃取法，利用微波炉的微波能量研究了萃取重金属的前四形态部分，通过试验条件的优化，显示微波萃取法不仅可大大缩短操作时间，而且能提高萃取效率，缺点是部分金属元素的效率还有待提高。谢立祥等[44]将微波萃取技术与Tessier萃取法应用于土壤中重金属铬的形态研究，并发现在提取铁锰氧化物、有机结合态和残渣态时，微波萃取法更高效快速。虽然目前微波萃取技术还存在很多不足，但随着微波技术的不断成熟，微波萃取技术将得到更为广泛的应用。

5 结语

近年来，微波技术在国内外的研究中都取得了巨大进展，微波技术与化学的结合为更多的研究领域提供了新的方向。微波加热、微波催化氧化、微波消解、微波萃取等方法被广泛应用到环境治理领域，并取得了很多研究成果。但微波技术也存在亟需解决的问题，例如微波泄漏会对人体造成伤害，因此在设计中要做好微波的防护，防止微波辐射对人类造成不良影响；另一个关键问题是微波加热场中温度的控制，由于目前还没有比较成熟的方法确定微波场中温度场的分布，因此微波技术还存在很大未知性需要进一步探索研究，以充分发挥微波技术的优势，推动微波技术在各个领域的发展。