锂硫电池碳/硫正极材料制备及其性能分析

2020-04-22刘艳娥马思琪白心爱尹荔松

中国金属通报 2020年3期

刘艳娥，马思琪，白心爱，尹荔松

（1.吕梁学院物理系，山西吕梁 033000；2.五邑大学应用物理与材料学院，广东江门 529030）

能源危机和环境问题是当前人类发展所面临的重要挑战，有效开发应用清洁可再生新能源，优化能源结构不断成为当前社会发展的重要方向。新型能源存在着周期性的特点，在对这些能源开发及应用的时候也要配置适当的电化学储能系统，从而实现能源的持续化供给。在电化学储能体系中，锂二次电池由于具有高电压和循环持续时间较长等优势，得到广泛关注和应用，且占据着较大的市场份额，在人们日常生活及航天等方面都得以有效应用。正极材料属于锂二次电池体系中比较重要的内容，正极材料的质量对裡离子电池各项指标存在着直接影响，提升正极材料的能量密度，使得其能够匹配负极材料的研究[1]。

1 锂硫电池碳/硫正极材料制备

1.1 A-MRF的制备

A-MRF的制备在以三聚氰胺及甲醛和间苯二酚为原料的基础上应用水热法制备MRF树脂微球。在M与R的摩尔比例基础上使得不同MRF树脂微球得以制备，在实施具体制备处理的时候，使M与R的摩尔比为1的情况下制备得出MRF树脂微球，将其标记为MRF-1，制备过程如下：

将3.87g间苯二酚和5.70g甲醛和称量好的间苯二酚和甲醛一起加入到容量为30mL的去离子水烧杯中，在40℃下实施均匀搅拌，搅拌约三小时之后记为RF溶液。之后选取4.43g三聚氰胺和8.56g甲醛混到30mL去离子水的烧杯后在80℃环境中利用二十分钟将其搅拌均匀，随后冷却至40℃，将搅拌均匀的溶液记为MF溶液。将MF溶液加入到RF溶液中，随后使得混合液放置到温度为40℃的环境中进行均匀搅拌，在实施搅拌处理之后将混合溶液放置在100mL水热反应釜中静置处理，在120℃环境下实施八个小时的保温处理。等到溶液冷却到室温的时候利用离子水实施过滤，过滤处理实施后加以烘干，最后对M和R的摩尔比例改变的基础上制备MRF-0.5和MRF-1及MRF-1.5、MRF-2树脂微球。随后将MRF与KOH以确定的比例实施严密混合处理，两者比例为1：3，随后将其放置到管式炉中氩气的环境中，对其进行高温处理，使管式炉温度在800℃繁荣情况下实施两个小时的隔热。在炉内自然降温到20℃，获得1mol/L较低浓度的稀酸类混合物，并且最终使其pH值可以保持在7的水平，利用去离子水过滤后烘干，然后就可以获得A-MRF。

1.2 A-MRF/S复合材料的制备

选择44.7%gA-MRF和0.61g硫磺进行配比之后混合处理，将混合物放置到玻璃管内，在实施抽空处理之后封管，随后将玻璃管放置在155℃的马弗炉中实施12h保温处理，由于其在155℃温度下具有最低的粘度，也就使得硫更加容易扩散，顺利进入碳球的微孔中，随后将温度调整为300℃下，实施两个小时的保温处理，能够使得硫附着到小孔内，它还可以高效率的地清理碳球外表过剩的S。A-MRF/S类的化合成分是在加热炉冷却到室温后产生的，如图1[2]。

图1 A-MRF/S类的化合成分在加热炉冷却到室温的变化

1.3 材料的表征

使用日立II型S-3400N微型电子显微镜的在实验品视界中的变化情况实施观察，同时使用能谱仪对选取的样品分析，明确其具有的各种元素含量，随后使用D8 Advance型X射线衍射仪观察所选取样品的物相构成，利用STA409PC型热重分析仪明确样品中包含着硫的量。采取V-sorb比表孔率和化学吸附类型测定分析仪，准确地测定了实验物的比表面积以及径类型等情况，随后实施及时确定及测试处理。

1.4 电池的组装和电化学测试

将A-MRF/S及乙炔黑和粘结剂（LA133）根据8：1：1的比例混合在一起，将其将水以及异丙醇的共相物以三比一的比例倒进到容器中，搅拌半天后可获得所需的化合物。把溶剂涂抹到碳纸之后置于40℃真空干燥箱中实施干燥处理，通常干燥的时间为24h。而极片的载硫量则主要为1.5mg/cm2，比容量具体计算的情况下，通常要根据硫的含量计算处理。将锂片为负极，而Celgard 2400为主要隔膜，在手套箱中进行2032型扣式电池组装实施之后，将其放置在室温中，应用LAND CT2001A型电池测试仪使得充放电测试更加有效，电压需要为1.7V～2.8V。在CHI660电化学工作站中对材料循环伏安（CV）和交流阻抗（EIS）等情况实施测量分析，循环伏安显示为1.0V～3.0V，扫描速率为0.1mV/s。交流阻抗频率为0.01Hz～105Hz，振幅则设置为5mV[3]。

2 性能分析

2.1 氮气吸附分析

混合型Ⅰ和Ⅱ以图中A-MRF作为等温线，P/P0＜0.1的部分以A-MRF作为等温线，这一阶段的情况下其本身会发生急剧上升的现象，也显示出A-MRF中包含有较多的微孔，在0.1＜P/P0＜0.9基础上说明等温曲线能够逐渐平缓，且在P/P0＞0.9这一阶段曲线明显具有比较快的上升趋势，而A-MRF中包含着较多堆积孔，而这些孔隙的存在会造成电解液的浸润比较顺畅。A-MRF中只有直径是0.55nm左右的小孔。它们的A-MRF的外部面积大约能够达到1962m2/g，小孔容积为0.79cm3/g。AMRF/S等温线在P/P0＜0.1这一阶段并没有出现上升的趋势，而这也就说明硫进入A-MRF的微孔中。

表1 A-MRF等温曲线

2.2 物相与热重分析

A-MRF属于无定形的碳物质，单质硫等元素本身有更明显的锐利衍射，这表明，硫元素本身就有相当大的晶体性特点，而硫与A-MRF在充分结合之后，A-MRF/S复合材料包含着的单质硫特征衍射峰也会完全消失，说明通常多数的硫都是以无定形态在A-MRF微孔中得以均匀分布的，其本身无法吸着到碳物质外表。为了提高混合物中硫元素的配比，采用热重法对A-MRF/S进行了实验，而在温度设置为200℃时的时候，能够发现A-MRF/S也会产生失重的现象，在温度为500℃的时候，硫也会从A-MRF/S的微孔中发生挥发的情况，而这一情况下的变化曲线也逐渐趋于稳定。而单质硫在350℃的时候也就会出现全部蒸发的实验现象，但当混合物A-MRF/S被加入时，出现了微孔的吸附性较高，而硫磺的整体蒸发速度较慢的问题，而在温度为500℃的时候促使其能够得以更好地挥发，这也表明硫已经混进碳元素的空隙中[4]。

2.3 电化学性能分析

上述A-MRF/S阴阳极以及S8分子和Li分子之间所产生的反应相比只具有位于1.6V上下的反应峰值大部分是因为小硫磺分子S2-4发生化学反应变成Li2S2以及Li2S。情况下会发生峰位，这一过程存在着固-固反应，这也造成其溶于有机电解液的长链多硫化锂，促使多硫离子的溶解迁移扩散受到抑制的现象，这一情况下减轻“穿梭效应”。在正向扫描的时候，A-MRF/S正极存在位于2.3V的氧化峰，在A-MRF/S阳极的第二个周期的实验上，可以清楚地看出，失电子波峰倾向于向高电位转移，而抢夺电子的波峰趋向于转移到低电位。最后，可以看出A-MRF/S具有阳极优异的反应稳定性的特点[5]。