夏威夷果壳热解特性实验研究

冯锴瑜, 孙 军, 王 娟

(南京林业大学材料科学与工程学院，南京 210037)

随着社会经济的发展，伴随其产生的环境污染、能源短缺等问题日益凸显，以生物质为代表的可再生能源替代化石能源成为了必然选择[1]。生物质热解是一种高效的生物质转化途径[2]，可以将秸秆、木废料、果壳等生物质原料在氮气、二氧化碳等气氛中热化学转化为固体、液体和气体等高品质燃料[3]。生物质热解过程反应复杂，热解动力学又是研究热解过程参数对原料转化率的重要手段，通过对动力学分析可深入了解热解反应的过程及机理，从而促进热化学转化技术的开发与利用[4]。

果壳作为农产品加工副产物是生物质资源的重要来源之一，国内外学者对不同果壳的热解过程及热解动力学进行了不同程度的研究。马明硕[5]等利用热重分析仪对花生壳的热解过程及动力学进行了研究，表明花生壳的热裂解主要阶段在200～400 ℃，其反应活化能约为180 kJ ·mol-1；杨坤彬等[6]研究了升温速率对椰壳的热解特性的影响,结果表明升温速率对椰壳的热解的失重率及热解产物得率都有明显影响，采用分布活化能模型计算动力学，失重率在0.1～0.8之间，活化能在146～444 kJ·mol-1内变化；Kim等[7]采用热重分析仪和气相色谱-质谱联用仪对松子壳的热解研究结果表明，松子壳热解可以看成三大素的分解反应，且由于松子壳木质素含量高，产生了大量的酚类化合物。目前，关于瓜子壳、杏仁壳、核桃壳等果壳的热解特性都有着大量的研究，但夏威夷果壳的热解特性研究却鲜有报道。

夏威夷果因其具有很高的营养价值和经济价值，被誉为“坚果之王”[8]。1979年中国开始种植试验，经过近40 a的发展，中国的夏威夷果种植面积已居世界第一[9]。夏威夷果在进行深度加工时会产生6 000 t以上废弃物果壳[10]。这些果壳通常直接丢弃或掩埋，造成了资源的严重浪费。

现采用同步热分析仪研究了夏威夷果壳热解行为并进行了动力学分析，以探究其热解反应机理，通过傅里叶红外光谱仪对炭化后的固体产物官能团变化进行实验研究，以期为夏威夷果壳及果壳炭的资源化和高值化利用提供必要的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

夏威夷果壳取自于杭州临安，采用去离子水清洗附着的杂质，自然干燥后粉碎并过80目筛，将筛选后的颗粒(粒径小于等于0.2 mm)密封于真空封口袋中备用。夏威夷果壳的工业分析和生物质组分含量结果见表1，元素分析见表2。

表1 夏威夷果壳工业分析及生物质组分含量(干基)Table 1 Proximate analysis and biomass component content of macadamia shell (dry base)

表2 夏威夷果壳元素分析(干基)Table 2 Elemental analysis of macadamia shell (dry base)

1.2 测试方法与仪器

工业分析：按照《固体生物质燃料工业分析方法》(GB/T 28731—2012)进行测定；生物质组分含量测定：采用美国国家可再生能源实验室(NREL)方法测定；元素分析：采用vario ELⅢ全自动元素分析仪，通过CHNS(动态燃烧法)和O模式(高温裂解法)对试样进行定量分析；热重分析：采用德国Netzsch公司生产的PC409型热重-差示(TG-DSC)同步热分析仪，升温速率选择10、20、30、50 ℃/min，热解终温为800 ℃，氮气为保护气，流量为20 L/min；傅里叶红外光谱(FTIR)分析：采用Nicolet iS10 型红外光谱仪，在ATR 模式下对夏威夷果壳和果壳炭进行测试表征，分析其炭化前后样品的化学官能团变化，仪器参数设置分别为：分辨率为4 cm-1，样品扫描次数为32次，波数扫描范围为500～4 000 cm-1。

1.3 热解动力学分析方法

求解活化能、频率因子和动力学机理函数是热解动力学研究的主要目的。Coats-Redfern法[11]是一种利用非等温热分析曲线的数据进行动力学分析方法，相对于其他同方法得到的频率因子A更加准确，性能最好。

(1)

因此失重速率方程写成：

(2)

(3)

式中：α为生物质转化率，%;m0为生物质的初始质量分数，%；mf为生物质剩余的质量分数，%；m为热解过程中的质量分数，%。

对式(2)进行分离变量积分并取近似值，最终可得：

(4)

(5)

2 结果与分析

2.1 单升温速率下夏威夷果壳热解特性研究

图1是夏威夷果壳在20 ℃/min下热解过程曲线，TG曲线反映热解过程失重量，对其进行微分得到DTG曲线，反映热解过程中的失重速率。表3为夏威夷果壳热解各阶段特征参数。

图1 夏威夷果壳在氮气氛围下热解TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG of macadamia shells pyrolysis in nitrogen atmosphere

表3 夏威夷果壳试样热解过程Table 3 Pyrolysis process of macadamia shells samples

由图1、表3可以看出，夏威夷果壳的热解过程大致分为3个阶段：第一阶段(25～275 ℃)，此阶段主要为果壳脱水干燥过程，此阶段失重为7.33%，在75 ℃时，DTG曲线有一个峰，此时变化速率最大，为0.75 %/min，此加热过程中，果壳的游离水、物理吸附水和分子中的结晶水会消除掉，同时可能果壳含有的一些蜡质成分发生融解[12]，此外果壳内部也发生了少量解聚、重组和“玻璃化转变”现象[13]。第二阶段(275～410 ℃)，为热解的主要阶段，失重率为56.82%，主要为纤维素、半纤维素、木质素等大分子开始分解，转变为小分子气体及大分子可冷凝挥发成分，DTG曲线出现两个失重峰，左侧肩状峰出现在275～310 ℃的温度范围内，此肩状峰为半纤维素和木质素共同热解释放挥发分导致，当热解温度在310～410 ℃的温度范围内，出现明显尖状的最高温热解峰，此尖峰是由纤维素和木质素共同热解释放挥发分形成的。夏威夷果壳中半纤维素占三大素总量的18.91%，纤维素占三大素总量的27.89%，纤维素含量高于半纤维素含量，两者有一定的差距，故出现两个热解峰，左侧呈肩状峰，最高温热解峰呈明显尖状。第三阶段(410～800 ℃)，此时为炭化阶段，纤维素和半纤维素的热解基本结束，主要为木质素的热解，由于木质素分子结构中连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键受热断裂，形成活泼的含苯环自由基, 极易与其他分子或者自由基发生缩合反应生成结构更为稳定的大分子, 因而其热解所产生的固定碳含量较多[14]。故TG曲线继续失重，相比于之前显著减慢，DTG曲线趋于平缓。通过分析也可知，木质素是生物质组分中热解范围最宽，热解速度最小的组分。

2.2 不同升温速率下夏威夷果壳热解过程的比较研究

图2可以看出，夏威夷果壳在不同的升温速率下热解的TG曲线较为相似，其热解过程均可分为三个阶段，即干燥阶段、热解阶段、炭化阶段。随着升温速率的增大，果壳热解TG曲线向高温方向移动，在达到相同失重时，所需的热解温度越来越高，这是由于升温速率越快，在某一温度停留的时间就会变小，相对传热时间缩短，温度和温差的梯度变大，产生了热滞后现象[15]。由于这一现象，达到相同的温度时，实际反应的时间就会变短，热解反应程度也会降低，最大热解速率与其所对应的温度也都会提高，因此DTG曲线也向高温侧移动[16]。同时，因为升温速率的加快，挥发分的析出由缓慢析出变为快速析出，从而使DTG曲线的失重峰都明显增大[17]。由表4也可以看出，随着升温速率的变大，果壳热解的最大失重率由10 ℃/min的8.1 %·min-1变为50 ℃/min的39.68 %·min-1，所对应的温度也由365 ℃升高为390 ℃。此外，还可以看出升温速率的增大，热滞后现象的产生，使得主要热解阶段的温度范围也更宽。

表4 不同升温速率下夏威夷果壳热解特性参数Table 4 Pyrolysis characteristic parameters of macadamia shells at different heating rates

图2 夏威夷果壳在不同升温速率下热解的TG、DTG曲线Fig.2 TG curves and DTG curves of macadamia shells pyrolysis at different heating rates

2.3 热解动力学分析

采用Coats-Redfern法，通过对夏威夷果壳在10、20、30、50 ℃/min的升温速率下的热解曲线进行拟合分析，计算活化能E、频率因子A和相关系数R，其结果见表5。

表5 夏威夷果壳的热解动力学参数Table 5 Pyrolysis kinetics parameters of macadamia shells

从表5中可以看出，夏威夷果壳的主要热解过程采用n=1拟合时，线性相关系数均大于0.98，说明拟合效果较好，其主要反应符合一级反应模型，所选用的机理函数可以描述夏威夷果壳的热解反应。随着升温速率的增加，活化能变大，频率因子A增大，反映了升温速率的增大对果壳热解反应有正反两方面影响，一是随着升温速率的提高，夏威夷果壳颗粒内部的温差变大，其热解产生的气体来不及对外扩散，从而导致试样内部的传热阻力增大，表现为活化能增大[18]；另一个是升温速率增大，有效碰撞次数增多，反应程度愈剧烈，表现为频率因子增大[19]。

2.4 傅里叶红外光谱(FTIR)分析

本次试验选用20 ℃/min的升温速率，保温时间30 min，选取了300、400、500 ℃三个热解终温，将其不同终温下热解后的固体产物与原料进行红外光谱分析，对比红外光谱图，见图3，研究夏威夷果壳在不同热解温度下的变化趋势和各官能团的变化情况。

图3 不同热解终温下的夏威夷果壳FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of macadamia shells at different final pyrolysis temperatures

结合相关文献[20-21]和图3中夏威夷果壳原料红外光谱图中吸收峰的位置，可以看出夏威夷果壳原料在1 020 cm-1处有C—O的伸缩振动和1 396 cm-1处有—CH3平面弯曲振动，都表明有纤维素和半纤维的存在；在1 594 cm-1的CC伸展振动、1 521 cm-1处的苯环振动峰和1 208 cm-1处的C—O—C振动峰证明了有木质素的存在，因为木质素是由3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接的复杂的三维网状化合物[22]。由此也证明，夏威夷果壳作为生物质，构成其主要成分为纤维素、半纤维素和木质素。当热解终温为300～400 ℃，位于3 347 cm-1左右的—OH吸收峰呈现出明显的降低趋势，说明有游离水析出，500 ℃时对应水蒸气的吸收峰完全消失，说明果壳内部结晶水需要400 ℃以上才能被完全热解。当温度升高到300 ℃，吸收峰的变化并不明显，但随着热解终温的升高，300～400 ℃在1 594、1 396、1 310、1 208、1 020 cm-1处吸收峰都在减弱或消失，反应最后仅剩几个吸收峰，且吸收度较低，这说明随着热解反应的进行，各组分含量发生变化，纤维结构也产生了变化，纤维素、半纤维素与木质素相继被热解，原料的高分子化合物基本上已经分解成小分子，说明了果壳的主要热解阶段的温度区间为300～400 ℃。热解温度达到500 ℃时，该温度下的热解固体产物中大部分的吸收峰基本消失，但1 208、1 594 cm-1处还存在微弱的吸收峰，说明果壳内部还存在少量的木质素未被热解，从而也反映出木质素是生物质组分中最难热解的部分，与前面热重分析结果也相吻合。

3 结论

(1) 夏威夷果壳的热解过程分为三个阶段：脱水干燥、热解阶段、炭化阶段。其主热解阶段中，DTG曲线出现两个肩状峰，由于夏威夷果壳中的纤维素含量大于半纤维素含量，右侧肩状峰比左侧更为明显。随着升温速率的增大，热滞后现象出现，整个热解过程向高温侧移动，主反应区的范围也增大。通过Coats-Redfern法求解出了不同升温速率下的夏威夷果壳热解动力学参数表明，升温速率的增大会促使热解反应的活化能和频率因子增大。

(2) 通过傅里叶红外光谱对夏威夷果壳热解固体产物分析，热解温度在300 ℃之前果壳的半纤维素、纤维素和木质素的特征峰都比较明显，热解温度达到400 ℃时，半纤维素和纤维素特征峰减弱，木质素特征峰依旧存在，当达到500 ℃时，只有木质素特征峰仍然存在，但也有明显减弱的迹象。