石墨烯及其衍生物在水泥基材料中的应用与研究进展

杨一凡，何智海,2，詹培敏

(1.绍兴文理学院土木工程学院，绍兴 312000;2.陕西省高性能混凝土工程实验室，渭南 714000)

0 引 言

水泥基材料包括水泥浆、砂浆和混凝土是建筑中使用最广泛的材料，但其存在高脆性、低韧性、易开裂和低拉伸等技术缺点长期以来一直是导致耐久性差和综合性能不足的主要因素。虽然在水泥基材料中掺加纤维和矿物掺合料在一定程度上可以提高其相关性能，但改善效果相对有限[1-2]。随着纳米技术的快速发展，碳纳米管、纳米二氧化硅和碳纳米纤维等各种纳米材料已在土木领域得到了一定程度地应用。2004年英国曼彻斯特大学物理学家Geim和Novoselov等[3]用微机械剥离法从石墨中分离出石墨烯，作为目前厚度最薄、强度最大以及导电导热性能最好的一种新型纳米材料，被称为“新材料之王”，在物理学和材料学等众多领域都取得了长足的发展和应用，同时也受到了水泥基材料研究和应用领域的青睐和重视，为克服前述的水泥基材料缺点提供了一种新的思路和途径，进一步拓宽了石墨烯的研究和生产应用领域。

本文首先介绍了石墨烯及其衍生物的基本性质和特点，接着总结分析了其对水泥水化性能、工作性、力学性能和耐久性的影响，同时对比总结了石墨烯及其衍生物在水泥基材料中的作用机理，并对相关问题进行了讨论。对于今后石墨烯在水泥基材料的研究和应用具有一定的指导意义。

1 石墨烯及其衍生物特性

石墨烯是迄今为止被发现的强度最大(是最强钢的100倍)、硬度最高(比金刚石还硬)、比表面积最大(理论值达到2 600 m2/g)、厚度最薄(一个碳原子厚度，仅为33.5 nm)、电阻率最小(在室温下电阻率约为10-6Ω·m)和最可拉伸(高达20%)的完全透明的碳素晶体纳米材料[4]，其是由二维蜂窝状晶格紧密堆积组成的扁平单层碳原子组成，被认为是其它各维碳材料的基本组成单位[5-7]。为更好地应用石墨烯，科技工作者对石墨烯进行了相应地改性研究，得到了一系列石墨烯及其衍生物，如石墨烯纳米片(Graphene Nanoplatelet,GNP)[8]、功能化石墨烯纳米片(Functionalized Graphene Nano-sheets,FGN)[9]、氧化石墨烯纳米片(Graphene Oxide Nanoplatelets,GONP)、氧化石墨烯分散液(Nano-graphene Oxide,NGO)[10]和氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)。其中GO具有单层结构，在六角环形片状体碳原子上连接有羧基(-COOH,1 735 cm-1)、羟基(-OH,3 300 cm-1)和环氧基环氧基团(-O-,1 230 cm-1)等官能团，而这些含氧基团破坏了原来石墨的sp2杂化体系[11-12]，如图1所示。GO具有高比表面积[13]，超高的强度，优异的柔韧性，较低的渗透性以及适中的孔径分布等技术优点[14]，由于其基面上环氧化物和羟基以及边缘上羧基的作用改变了GO片之间的范德华力[15]，GO显示出比石墨烯更好的粘附性能，其水基分散体比石墨烯的水分散体更稳定。

图1 GO结构分子结构示意图(a)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)(b)[12]
Fig.1 Molecular structure diagram of graphene (a) and Fourier transformation infrared spectrum (b)[12]

2 水化性能

Horszczaruk等[16]通过红外、拉曼光谱和XRD等技术，研究了GO对水泥基材料水化反应的影响。结果表明，3%GO均匀分布在水泥中，其表面的含氧官能团为晶体的形成提供了生长点，有利于水泥水化产物的相互交叉作用[17]。Zohhadi[18]和Pan[19]等进一步证实了，由于GO和水泥之间的相互作用在界面上形成了较强的共价键，从而增加了从水泥基体与GO之间的荷载传递效率[9]，同时调控水泥水化产物组成和形状，促进水泥水化产物继续生长，如图2所示。通过XRD和FT-IR等现代测试技术也得到相似的结论，含氧官能团为水分子和水泥组分提供了吸附点，这些官能团通过吸收水分子形成了水分输送通道，有利于水泥的进一步水化反应[8,20]。Hou等[21]发现GO加快了水泥的水化反应，其热流峰值提前且幅度增加。但是，石墨烯水泥浆水化热却呈现出相反的规律：其肩峰延后，热流量减小。这表明石墨烯对水泥水化反应产生了不利影响，这可能是由于石墨烯在碱性水泥环境中聚集成团，其分散性不好引起的。

3 工作性

有研究表明，随着GO掺量增加，水泥基材料工作性逐渐降低[22-24]。掺加0.05%GO水泥基材料工作性降低了40%～50%[25]。采用流变仪和激光共聚焦显微镜[26-27]，研究了0%～0.05%掺量GO对水泥浆流变参数和微观形貌的影响，并结合Modified-Bingham和Herschel-Bulkley模型[28-31]对相应数据进行定量分析发现，随着GO含量增加水泥浆的假塑性指数逐渐降低，提高了其临界剪切速率。GO掺量大于0.01%时，水泥浆流动性降低最为显著；当GO掺量为0.03%时，水泥浆流动性降低幅度最大为61%，这与之前的研究结论相似[15,32-33]。究其原因是由于GO二维蜂窝网状结构和巨大的比表面积容易吸收其表面周围的水分子，减少水化反应所需的游离水含量，导致水泥颗粒失去其可塑性，这与“有序-无序转变”理论相符[34]。GO层间的范德华力使得水泥颗粒分散性降低。同时，GO表面含氧基团(-OH，-COOH等)和水化产物中的金属阳离子发生化学反应，-COOH和-OH基团中的H+被阳离子取代产生-COO-基团使GO变得疏水，其反应式如下所示。

羧基的去质子化：-C-COOH+H2O→-C-COO-+H3O+

烯醇基和酚基团的去质子化：-C-OH+H2O→-C-O-+H3O+

图2 GO与水泥水化产物反应示意图[19]
Fig.2 Schematic diagram of reaction between GO and cement hydration products[19]

与上述不同，Shang等[22]对比研究了GO、硅灰(SF)和氧化石墨烯包裹硅灰(GOSF)对水泥浆流变性能的影响。结果表明，掺加GO、SF和GOSF增加了水泥浆流变参数，GOSF水泥浆的流动性大于SF水泥浆，这一结果从侧面说明GO降低了SF水泥浆屈服应力值和塑性粘度，从而增加了其流动性。这是由于GOSF通过GO的表面活性与SF的形态效应和静电排斥作用提高了水泥浆工作性能。同时，Kovtyukhova等[35]研究发现通过增加减水剂的用量可以有效改善GO对水泥净浆流动性的不利影响。

4 力学性能

4.1 水泥石和砂浆强度

Hou等[21]发现掺入0.16wt%GO可以显著提高水泥石的力学性能。吕生华等[15]研究了不同掺量GO(0%～0.09%)对水泥石(w/b=0.29)力学性能的影响。结果表明，掺量为0.07%GO水泥石28 d的抗折强度和抗压强度较基准组分别增加了85.7%和21.88%。而当GO掺量超过0.07%时，水泥石力学性能开始逐渐下降，这主要是由于GO在水泥浆体中分散性差，从而引起了微裂缝和孔隙的产生，影响了水泥石力学性能的发展。Sharma等[7]研究发现含0.25%GONP和GO水泥砂浆(w/b=0.45)，90 d的抗压强度较基准组分别提高了40%和28.8%。这与之前的研究结果相似[18-19,35-36]。此外，吕生华等[11,37-39]研究了不同含氧量(12.55%～32.30%)的GO对水泥胶砂力学性能的影响。结果表明，水泥胶砂的力学性能随着GO自身含氧量地增加呈先增后减的变化趋势，其中以含氧量为25.53%GO增强效果最好，25.53%GO试样28 d的拉伸强度、抗折强度和抗压强度较基准组分别提高了85.3%、60.7%和31.9%。Cao等[9]发现含0.02%FGN水泥砂浆7 d的抗折强度和抗压强度较基准组分别提高了26.51%和17.51%。Rhee等[40]研究发现，稻壳衍生状的石墨烯也可以有效提高水泥砂浆的抗压强度。石墨烯及其衍生物之所以能增强水泥基材料力学性能，其作用机理主要包括以下几点：

(1)填充效应[27,32-33,37-39]，由于石墨烯及其衍生物均属于纳米级尺寸，有利于填充水泥颗粒之间的间隙和界面过渡区中的缺陷，从而降低水泥基材料的有害孔隙率和孔隙率，优化水泥基材料的孔隙结构。从图3可以发现，与基准组相比，含0.01%GO试样裂缝表面上出现了花瓣状水化晶体，孔隙数量显著减少[39]，这说明GO可分散在孔隙和裂缝中，阻碍裂缝的继续扩展，提高了水泥基材料力学性能[12]。

图3 GO水泥胶砂SEM照片[39]
Fig.3 SEM images of GO cement mortar[39]

(2)晶核效应[20,35-39]，NGO可以调节水泥水化产物的晶体结构，同时降低了硬化水泥浆体的脆性并增加了其韧性。如图4所示，NGO表面含氧官能团会优先与C3S、C2S和C3A反应，为水泥水化产物提供生长点，但由于减水剂的暂时阻滞引起延迟效应；随着水化反应进行，NGO表面为水化产物提供了越来越多的生长点；NGO可使棒状水化晶体转换成柱状和完全开放的花瓣状水化晶体。由此可见，NGO可分散在孔隙和裂缝中，延迟裂缝的继续扩展。同时，调节水化产物的晶体结构，生成花瓣状等不同形貌的晶体，其晶核效应和与水化产物的相互交叉作用，使微观结构更加致密[38-40]。

(3)GO和GONP表面的含氧官能团与水泥水化产物C-S-H形成了共价键紧密搭接改善了界面过渡区[41]，同时，C-S-H表面附近的Ca2+和Al3+通常桥接硅酸盐链中的氧原子和GO中的羟基，增强了水泥基质之间的共价键[19]，加快了水泥水化产物成核速率[7]，并且在基体的纳米级裂纹中起到桥接效应[21]。

图4 GO对水泥水化反应调节示意图[20]
Fig.4 Schematic diagram of GO on regulation of cement hydration reaction[20]

与上述不同，研究表明，含0.16%石墨烯水泥砂浆14 d的抗压强度和抗折强度分别降低了3.36%和10.59%[21]，这与Zohhadi等[18]研究的结果相似，含0.5%GNP砂浆(w/c=0.5)28 d的抗压强度降低了37%。产生该结果的原因可能是由于石墨烯的官能团很少以及其周围的副产物以针状结构的形式存在，阻碍了水泥的水化反应，同时其与水泥基质结合性差，形成缺陷的微观结构，从而影响了砂浆力学性能的发展。

4.2 混凝土强度

雷斌等[42]研究了不同掺量(0%～0.06%)GO对再生混凝土力学性能的影响。结果表明，再生骨料混凝土抗压强度和抗折强度，随着GO掺量地增加而逐渐提高，其中0.06%GO再生混凝土28 d抗压强度和抗折强度增加最为显著，相比于基准再生混凝土分别提高了21.1%和25.7%。这与文献[43]也证实了这一结果。杜涛[44]在研究GO对粉煤灰混凝土强度的影响中，也得到了类似的结果，但他也指出力学性能并不是一直随着GO掺量增加而提高，而是存在一个适当的掺量范围。

4.3 弹性模量及应力-应变曲线

Pan等[19]研究了GO对水泥石弹性模量的影响。结果表明，0.05%GO水泥石弹性模量从基准组的3.48 GPa提高到3.70 GPa。在相似的试验[16]中，含3%GO水泥石弹性模量范围从原来的1～10 GPa增加至5～20 GPa，这与Alkhateb等[45]得到的结论相似。通过MTS试验机加载配合位移计读数的方法研究了不同掺量(0.01%～0.05%)GO混凝土(w/b=0.4)的应力-应变曲线发现，随着GO掺量的增加混凝土棱柱的峰值应力和峰值应变呈现先增后减的变化趋势，掺量过大会导致混凝土发生脆性破坏。其中含0.03%GO混凝土试样力学性能增强效果最佳，相比于基准混凝土的峰值应力(42.65 MPa)和峰值应变(2 640×10-6με)分别提高了20.3%和33%[44]。其原因可能是GO独特的二维结构，减少了收缩裂纹的数量，并阻止了微裂纹的进一步扩展。Zohhadi等[18]研究发现0.05%GNP水泥石的弹性刚度较基准组的(5 476±561) N/mm提高了109%。究其原因是表面活性剂提高了GNP在水泥浆中的分散性，GNP嵌入在微裂缝中起着桥接效应[46]，提高了其密实度材料的密度和刚度。

5 耐久性

Du和Pang[47]研究了不同掺量(0%～7.5%)GNP对水泥胶砂水渗透深度、氯化物扩散系数和Cl-迁移系数的影响。结果表明，含2.5%GNP胶砂的水渗透深度、氯化物扩散系数和Cl-迁移系数较基准组分别降低了64%、70%和31%。在混凝土试验中也得到类似的结果[48]，含1.5%GNP混凝土的水渗透深度、Cl-扩散和迁移系数较基准组分别降低了80%、80%和37%，该结论在其他研究中得到进一步证实[49-50]。其作用机理：一方面，GNP的屏障效应在水泥基质中形成了范围宽广的阻挡层，增大传输阻力，并且增加了渗透路径的曲折度，有效抑制了水泥基质中的气体和流体传输。另一方面，GNP墨水瓶效应和对毛细管孔的分段效应细化了水泥基材料的孔结构使孔隙变窄，有效地控制了水和离子在基体中传输。但是，过量的GNP由于分散性较差，易出现凝聚成团现象形成絮凝结构，影响其抗渗效果。Mohammed[51]和Guo[52]等发现掺入GO有利于降低水泥砂浆的多孔结构，增大氯化物的渗透阻力，Singh等[53]也得到了类似的结果，其主要原因是GO片层结构相互连接形成类似于海绵的三维结构[54]，可将氯化物捕获到其结构中，从而限制其渗透到水泥基质中。雷斌等[42]研究表明，适量GO可以有效提高再生混凝土的抗冻融性，经过50次冻融循环后，随着GO掺量增加再生混凝土表面脱落和泥化现象不断减小，0.02%GO再生混凝土表面出现了骨料破碎现象，而0.06%GO混凝土表面基本没有变化，这主要归因于水泥基材料的孔结构得到改善[55-56]。但是，Tong等[57]得到相反的结论，研究结果显示CSH凝胶、GNP-CSH凝胶和GO-CSH凝胶计算2亿步后，解冻过程中纳米孔吸收的计算水分子分别为179分子、188分子和286分子，而冷冻过程中流出的分子约为18.4%、27.1%和8.39%。

除了上述研究之外，饶春华[43]发现GO不仅可以增强再生混凝土的抗冻性而且可以显著改善其耐磨性，0.02%、0.04%和0.06%GO试样的磨损质量较基准组分别降低了2%、6%和8%。刘衡等[58]通过四电极法研究发现，GNP水泥砂浆28 d的电阻率为1.3×104～1.6×104Ω·cm之间，GNP的掺入只是增加了导电点数量，并未在水泥基体中产生导电网络，孔隙受到堵塞，阻碍了导电离子移动，导致导电性降低。

6 结论与展望

综上所述，石墨烯及其衍生物作为水泥基材料的一种新型纳米掺合料。在宏观尺度上，石墨烯及其衍生物的掺入增强了水泥基材料的力学性能和耐久性，其中抗压强度和抗折强度分别提高了17.51%～31.9%和25.7%～85.7%，弹性模量也有所提升。在微观尺度上，它可以通过桥接、填充和晶核效应促进水泥水化反应，并改善水泥基材料的微观结构和界面过渡区，这为克服水泥基材料自身存在的技术缺点，提供了新的解决途径。综合分析国内外研究现状，为了更好在水泥基材料中应用石墨烯及其衍生物，如下问题值得重视和研究：

(1)耐久性研究，部分学者对石墨烯及其衍生物水泥基材料的耐久性进行了研究，但是其结果存在明显的差异，其相应的影响机理还未完全探明，部分机理还处于假定推想阶段，缺乏充分的微观特别是纳观试验数据的支持，阻碍了石墨烯及其衍生物在混凝土中的推广应用，有必要加强相关的基础研究。

(2)体积稳定性研究，目前针对石墨烯及其衍生物水泥基材料的体积稳定性研究较为缺乏，其对水泥基材料收缩和徐变性能的研究同样至关重要。不同掺量的石墨烯及其衍生物对水泥基材料的收缩影响如何，其相应的作用机理如何，这些都需要进一步研究确定。

(3)功能性水泥基材料的开发，石墨烯及其衍生物具有良好的增韧、吸附、光催化降解和导电等功能，可以开发不同领域的复合型水泥基材料，应用于国防、医学、电子信息等领域，目前国内外相关的研究还不够成熟，在理论和实践上还有待进一步加强。