地质聚合物污染阻截墙的泛碱控制及对重金属的吸附性能

2020-04-20杨雁惠

硅酸盐通报 2020年3期

杨雁惠，洪梅

(1.吉林大学新能源与环境学院，长春 130021； 2.吉林大学石油化工污染场地控制与修复技术国家地方联合工程实验室，长春 130021)

0 引言

地下水污染风险管控技术中，地下阻截墙法是经济有效的方法。阻截墙通过阻隔切断污染扩散的途径，限制污染物迁移来达到污染控制的目的[1]。目前常用的阻截墙灌浆材料有水泥膨润土泥浆和普通水泥泥浆[2]。地质聚合物是一种以硅氧四面体、铝氧四面体为构成单元，经各单元相互连接而成的网格状聚合体,呈无定型和半晶体态,因其与有机聚合物有着相似的结构而得名。通过铝硅酸盐材料(如偏高岭土、粉煤灰、钢渣、矿渣等)和化学激发剂(高浓度碱金属氢氧化物或硅酸盐溶液)反应合成[3]。地质聚合物因为具有流动性好[4]、凝结时间可调[5]、早强快硬、耐久性能良好、不易受环境影响等优点[6-11]，当地质聚合物作为阻截墙灌浆材料时，不仅可以控制凝结时间，有效阻截污染物扩散，且因为地质聚合物具有类分子筛结构，还可以吸附污染源中的重金属离子[12-13]。

地质聚合物中的碱性激发剂主要为硅酸盐的玻璃体结构解聚提供反应条件[14]，Na2O的含量决定反应程度和结构致密化程度[15]。而过量未反应的Na2O在孔溶液中形成Na+，Na+因为其弱结合性可以在孔隙内移动，特别是当样品中有水分移动时，会随着水分迁移至表面，与空气中的CO2反应，生成白色碳酸盐沉积物，形成泛碱的现象[16-17]。将地质聚合物应用于对地下污染源的阻截时，地下水的流动会加速游离Na+和OH-的迁移，在材料的近表面区域形成膨胀，使表面剥落，若不加以控制，持续泛碱会通过薄弱区域由表及里，对阻截墙材料形成结构破坏[18-21]。

近年来，通过添加纳米材料来改善地质聚合物的性能受到越来越多的关注[22-23]。Gao等[24]发现，将3.0wt%平均粒径为10 nm的纳米二氧化硅颗粒添加到碱活化的无机材料中时，地质聚合反应被加速，并且凝胶的产生量增加，因此抗压强度得到改善。Wang等[25]发现，在碱地质聚合物中加入纳米二氧化硅可以进一步提高抗压强度和微观结构性能。另外，随着纳米二氧化硅含量的增加和纳米二氧化硅粒径的减小，泛碱现象减少。并讨论了泛碱抑制机制主要是，纳米二氧化硅的微骨料填充效应，诱导成核和加速水合作用。Thamer[26]研究发现，添加了纳米Al2O3能增强地质聚合物的机械性能，且纳米Al2O3的最佳添加量为2.0wt%。尽管研究表明纳米材料可以大大改善地质聚合物的性能，特别是早期强度的提高，但尚未报道添加纳米氧化铝对抑制泛碱的影响，且将地质聚合物应用于地下污染源的阻截材料时，还需考虑添加纳米氧化铝对地质聚合物吸附重金属能力的影响。

本研究以偏高岭土和粉煤灰为硅酸盐原料来制备地质聚合物，掺入0.0wt%至2.5wt%，间隔为0.5wt%的纳米Al2O3，通过定性、定量分析来研究纳米Al2O3对地质聚合物泛碱的控制效果、对地质聚合物强度的影响。考察了添加纳米Al2O3的地质聚合物对重金属离子(Cu2+)的吸附性能。使用扫描电子显微镜(SEM)研究了这些添加物对地质聚合物微观结构发展的影响。

1 实验

1.1 材料

偏高岭土：1 250目，购于灵寿县泓耀矿产加工厂；粉煤灰：1 250目，购于河南铂润铸造材料有限公司。其主要化学成分见表1，实验中以偏高岭土和粉煤灰4∶1掺合作为硅酸盐原料。

表1 原料的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of raw material /%

通过将纯度大于96%的NaOH颗粒溶解在蒸馏水中来制成氢氧化钠溶液。然后将氢氧化钠溶液与硅酸钠溶液混合以制备碱性激发剂，放置1 d后使用，以确保活化剂组分均匀混合。所使用的硅酸钠溶液的化学组成为8.3%的Na2O，26.4%的SiO2和65.3%的去离子水。

纳米氧化铝：购自于上海麦克林生化科技有限公司，物理参数见表2。

表2 纳米氧化铝的物理参数Table 2 Physical parameters of nanometer alumina

1.2 地质聚合物配比确定

在将地质聚合物应用于地下污染源的阻截时中，地质聚合物浆液的凝结时间既要满足注浆作业时间的要求，又要求尽快硬化成具有一定强度的硬化体。因此，测定不同水玻璃模数、水玻璃掺量(Na2O占原料的质量百分比)和水灰比的地质聚合物注浆材料浆液的凝结时间，选择最合适的配比来制备地质聚合物。

1.3 纳米氧化铝地质聚合物制备

在该实验中，将偏高岭土和粉煤灰按4∶1的比例混合作为硅酸盐原料。掺入纳米Al2O3，含量范围为0.0wt%～2.5wt%，间隔为0.5wt%，将纳米Al2O3添加到碱性激发剂中并搅拌至均匀，并将每种溶液加入到硅酸盐原料中，分散机搅拌10 min后，分别倒入模具，在温度为25 ℃和湿度大于90%的环境下固化1 d后脱模，继续在相同的环境中固化28 d，然后进行测试。没有纳米Al2O3的地质聚合物按照相同的步骤准备。

1.4 泛碱研究

为了定性研究纳米Al2O3对地质聚合物泛碱的影响，将30 g新鲜地质聚合物浆液于环刀中固化成型，置于25 ℃恒温箱中固化28 d，通过目视比较样品表面的泛碱程度，定性获得了泛碱测试的结果。

(1)

(2)

式中，M为盐酸标准溶液的浓度(mol/L)，V为溶液的体积(mL)。

为了研究碱金属的潜在浸出风险，将固化28 d的样品压碎并过筛。收集0.074～0.097 mm之间的颗粒，以1∶50的固水质量比与去离子水混合，密封并于25 ℃环境下储存。24 h后，将溶液离心去除固体，然后放入烘箱中以蒸发水，仅剩下沥滤的可溶性盐，然后称重。

1.5 强度测试

为了进行抗压强度测试，将地质聚合物浆液浇铸到边长为5 cm的立方模具中，并在脱模前在大于90%的湿度和25 ℃环境温度下固化24 h。脱模后，将样品继续在相同的环境下固化，使用YAW-2000压力试验机测其3 d、7 d和28 d的抗压强度，加载速度为0.2 kN/s，测试结果为三个平行试样的平均值。

将28 d的地质聚合物立方体样品弄碎，取中间部分用于扫描电镜(SEM)分析，使用的加速电压为3 kV，放大倍数为300×。

1.6 地质聚合物吸附重金属离子研究

为了测试添加纳米Al2O3对地质聚合物吸附Cu2+的影响，先绘制标准曲线，在50 mL比色管中依次加入0.0 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL、1.0 mL的铜标准液(0.01 mg/mL),加入6 mL铜试剂标准溶液，用去离子水定容，在Cu2+溶液和DDTA-Na溶液混合后5～25 min内，用氨水调节pH=9～10，在波长为425 nm下测其吸光度，绘制标准曲线。

将地质聚合物浆液浇筑到直径6 cm，高为2 cm的环刀，在相对湿度大于90%温度为25 ℃的环境下固化1 d脱模，后继续在相同的环境中固化28 d，然后开始吸附实验。取100 mL质量浓度为100 mg/L的Cu2+溶液，加入地质聚合物，在25 ℃下恒温吸附，一定时间后，取一定量滤液于50 mL比色管中，加入去离子水稀释，用移液管向其中加入6 mL铜试剂溶液后定容。在Cu2+溶液和铜试剂溶液混合后5～25 min，用氨水调节pH=9～10。在波长452 nm下测其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 不同原料配比对凝结时间的影响

由图1可知，固定水玻璃模数和水灰比，改变水玻璃掺量来制备地质聚合物，随着硅酸钠掺量的增加，初凝和终凝时间都减小，水玻璃掺量较低时，凝结速度缓慢，这是由于水玻璃掺量过少时，原料不能被充分激活，而在水玻璃掺量过多时，凝结时间过短，可操作性差。由图2可知，以水玻璃模数为变量时，随着水玻璃模数的增大，初凝和终凝时间都增大，且增加幅度较大，当水玻璃模数大于1.2时，地质聚合物浆液不凝固。由图3可知，随着水灰比的增大，凝结时间增大，这是由于水量加大会使碱浓度下降，进而降低聚合反应速率，当水玻璃掺量为8%、水玻璃模数为1.0、水灰比为0.3时，浆液的初凝时间为72 min，终凝时间为329 min，即给注浆作业一定的可操作时间，又能快速达到一定的强度。所以选择此配比来进行后续的实验。

图1 水玻璃掺量对凝结时间的影响
Fig.1 Effect of sodium silicate dosage on setting time

图2 水玻璃模数对凝结时间的影响
Fig.2 Effect of sodium silicate modulus on setting time

图3 水灰比对凝结时间的影响Fig.3 Effect of water-raw material ratio on setting time

2.2 定性观察泛碱

表3显示了在地质聚合物样品中使用混合物的重量比，水玻璃掺量、水玻璃模数和水灰比保持恒定，而纳米颗粒的含量按重量计在0.0wt%至2.5wt%之间变化。图4显示了不同纳米Al2O3添加量对地质聚合物表面泛碱的影响。纳米Al2O3对地质聚合物表面泛碱具有抑制作用，随着纳米Al2O3添加量的增大，对地质聚合物抑制泛碱的效果先增大后减小，没有添加纳米Al2O3的试块表现出严重的泛碱，泛碱几乎覆盖整个表面，1.5wt%和2.0wt%的试块泛碱面积明显低于其他添加量的试块。

2.3 定量测试泛碱

图5显示了不同纳米Al2O3掺量时浸出液离子浓度测定结果，碳酸根的离子浓度随纳米Al2O3含量的增加而急剧降低，在掺量为2.0wt%时浸出液的离子浓度最小，纳米Al2O3掺量为2.5wt%时，浓度略微增加，纳米Al2O3掺量为2.0wt%时浸出液浓度为480.08 mg/L，相较于未掺加Al2O3的浸出液离子浓度660.11 mg/L有明显的降低。加适量的Al2O3可以改善地质聚合物的泛碱性能。通过添加纳米Al2O3材料可以有效地抑制表面泛碱，这主要是因为:(1)纳米Al2O3作为地质聚合物反应成分之一，在强碱性条件下会发生地质聚合反应，地质聚合得到促进，消耗内部剩余的碱[27];(2)未反应的纳米Al2O3颗粒填充了毛细孔，改善地质聚合物内部的孔结构[28]，有效地阻挡了碱金属离子的浸出通道，从而抑制地质聚合物泛碱。

表3 地质聚合物的混合比例Table 3 Mixing ratio of the geopolymer

图4 纳米Al2O3对地质聚合物表面泛碱的影响
Fig.4 Effect of nano-Al2O3on efflorescence on geopolymer surface

图6 不同纳米Al2O3添加量地质聚合物颗粒析出的结晶盐重量
Fig.6 Crystal salt weight of geopolymer particles precipitation with different nano-Al2O3addition

2.4 碱金属的潜在浸出风险

2.5 纳米Al2O3对地质聚合物试块强度的影响

图7 纳米Al2O3添加量与地质聚合物强度的关系Fig.7 Relationship between the nano-Al2O3 addition and the strength of the geopolymer

图7显示了纳米Al2O3添加量为0.0wt%、0.5wt%、1.0wt%、1.5wt%、2.0wt%、2.5wt%时地质聚合物试块3 d、7 d和28 d的抗压强度。如图7所示，地质聚合物的强度随时间逐渐增大，试块3 d的抗压强度可以达到2.0 MPa左右，7 d的抗压强度在3.3 MPa左右，28 d的抗压强度可以达到12.0 MPa。添加不同纳米Al2O3含量的地质聚合物试块在3 d和7 d的抗压强度差别不大，但是在固化28 d后，地质聚合物试块强度呈现一定的规律性，随着纳米Al2O3含量的增加，28 d的试样的抗压强度首先迅速增加，然后逐渐降低，并且当Al2O3用量为2.0wt%时达到最大值，这与Thamer[26]的研究结果一致。

从图7可以看出，固化28 d后，试块的抗压强度从没有添加纳米Al2O3的10.1 MPa增长到纳米Al2O3最佳添加量(2.0wt%)的13.7 MPa，28 d抗压强度的增长率为26.28%，适量纳米Al2O3可以增强地质聚合物的强度，这是因为纳米Al2O3有助于地聚反应，当纳米Al2O3的浓度增加时，可用于反应的氧化铝的量也增加，反应性氧化铝的存在促进了富铝凝胶的形成，这是纳米复合材料材料强度增大的主要原因。另一方面，未反应纳米颗粒可以充当填充物，以填充碱活化无机粘合剂样品中的孔，改善地聚体的微观结构，这一假设已由Khater[29]和Riahi[30]等证实。然而，添加超过最佳含量的纳米Al2O3导致强度降低，是由于残留在样品中过量未反应的纳米Al2O3团聚，同时产生更多的孔隙，这会增加基体的孔隙率并降低抗压强度。

2.6 微观结构分析

为了研究纳米Al2O3对地质聚合物微观结构的影响，用扫描电镜观察了内部结构，如图8所示。可以看出，没有添加纳米Al2O3的表面与添加纳米Al2O3的表面有明显差异。在没有添加纳米Al2O3的表面可以看到大量裂缝和未反应完全的的偏高岭土和粉煤灰颗粒，而添加了纳米Al2O3的表面裂缝减少，生成的凝胶相增多，界面平滑。在2.0wt%添加量时致密度最高。地质聚合反应的机理是在强碱环境下，硅铝酸盐开始溶解，形成低聚[SiO4]四面单体和[AlO4]四面单体，随后[SiO4]四面单体和[AlO4]四面单体在溶液中重组，相互作用发生缩聚反应，形成链状、片状或者三维网络结构的凝胶高聚物。添加的纳米Al2O3会当作反应物，在反应前期溶解出更多的[AlO4]四面单体，反应的凝胶相增多，结构链接更为紧密，所以使得微观结构更为致密。纳米Al2O3因为其较小的粒径也可以用作填充材料，填充孔隙以改善地质聚合物的微观结构，所以适量的添加纳米Al2O3颗粒可以改善地质聚合物的泛碱性能和增强地质聚合物的强度。而添加2.5wt%的纳米Al2O3颗粒导致表面上产生较大裂纹和空隙，表明纳米Al2O3颗粒的添加量过多。

2.7 纳米Al2O3对地质聚合物吸附Cu2+的影响

纳米Al2O3添加量对地质聚合物吸附Cu2+的影响如图9所示。由图可知，纳米Al2O3的添加量对最终Cu2+的吸附量没有影响。吸附时间为1 d时，随着纳米Al2O3添加量的增大，吸附率逐渐减小，第2 d时，2.5wt%添加量的试块吸附率突变为最大，其他添加量试块的吸附率有规律的增长，第3 d开始至吸附结束，吸附率呈现无规律增加，第1 d的吸附速率最大，随后吸附速率减慢，这是因为，第1 d时主要为表面吸附(试块的表面积为94.2 cm2)，随后表面达到吸附饱和，溶液开始渗透进入地质聚合物内部，开始内部吸附，所以吸附速率减慢。在第11 d时吸附率不再明显增加，不同纳米Al2O3添加量的试块都吸附了溶液中98%以上的Cu2+。