相变材料在水泥基材料中的应用

孙茹茹，李化建，黄法礼，王 振，易忠来

(1.中国铁道科学研究院研究生部，北京 100081；2.中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所，北京 100081； 3.高速铁路轨道技术国家重点实验室，北京 100081)

0 引 言

相变材料(Phase Change Materials，PCMs)是一种潜热储热材料，具有单位体积储热量大、储放热过程近似等温以及化学性质稳定等优点[1]。相变材料在发生相变时温度和能量的变化关系为：在相变材料固体阶段或完全变为液体阶段，通过温度的升高或降低来实现能量的储存或释放，为显热储能阶段；在相变过程中，温度保持恒定，通过相变来实现能量的储存或释放，为潜热储能阶段[2]。相变材料的研究集中在能量储存和建筑节能领域，研究初期多以石膏板、保温材料和饰面材料为基体，近年来，在水泥基材料中的应用引起了广泛关注。其原因是水泥基材料是用量最大的建筑材料，较石膏等墙体材料具有较大的热容，用水泥基材料作为相变材料的基体将会达到更好的储热节能效果[3]。本文总结了相变材料的分类、封装植入方式以及相变材料对水泥基材料性能的影响，以期促进相变材料在水泥基材料中的应用。

1 相变材料的分类及特点

相变材料按发生相变时的相转变方式分为：固-气反应型、液-气反应型、固-固反应型和固-液反应型四类。固-气反应型和液-气反应型相变材料发生相变反应时有气相产生不易控制而难以实际应用，因此对这两种类型的相变研究较少；固-固反应型相变材料通过自身结构有序-无序的可逆转变，来储存或释放能量，这类相变反应无气相和液相产生，稳定性好，但由于其相变温度较高，在水泥基材料中应用研究也较少；固-液反应型相变材料的相变温度适宜、相变潜热大、体积变化相对较小，是目前水泥基材料的研究热点。固-液反应型相变材料可分为无机相变材料、有机相变材料和共晶混合物三类。

1.1 无机相变材料

无机相变材料种类繁多，可分为熔融盐、金属合金盐和结晶水合盐[4]，其中结晶水合盐相变温度适中，是无机相变材料中的主要研究对象，常用于水泥基材料的结晶水合盐热物理性质如表1所示。

表1 常见无机相变材料的热物理性质Table 1 Thermophysical properties of common inorganic PCMs

结晶水合盐较有机相变材料的优点有单位体积储热量大、导热系数较大、价格较便宜及阻燃性好，其缺点是相分离、过冷度大且在多次熔解-固化循环后蓄热密度衰减率较高。同时，结晶水合盐通常具有较高的潮解特性，容易吸附拌合水，导致结晶水合盐失去相变特性[5-7]。另外，CaCl2·6H2O会加速钢筋的腐蚀，影响钢筋混凝土结构的耐久性；硫酸盐类无机相变材料会使水泥基材料产生内部硫酸盐腐蚀；CaCl2·6H2O和Na2SO4·10H2O还会促进水泥水化，对降低混凝土早期水化温升不利；Na2HPO4·12H2O对水泥水化有明显的缓凝效果。目前，结晶水合盐的过冷和相分离方面的问题可通过加入增稠剂、成核剂或将结晶水合盐封装定型来解决[8-9]。章学来等[10]对Na2HPO4·12H2O的过冷度和相分离问题进行研究，分析了硅酸钠、硼酸、焦磷酸钠、氧化铝、磷酸氢二钾等对过冷度的降低效果，及蔗糖、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺对相分离的改善效果，结果表明氧化铝降低过冷度效果最佳，羧甲基纤维素钠防止相分离效果最好。结晶水合盐溶于水吸热和相变的特点，还可改善磷酸镁水泥凝结时间过短、水化反应速率过快的缺点[11]。

1.2 有机相变材料

有机相变材料分为石蜡类和非石蜡类，应用最广泛的石蜡类有机相变材料是以直链烷烃组成的烃类混合物，非石蜡类主要包括醇类、高级脂肪酸及其酯、芳香烃类及高分子类等[12-13]。常见有机相变材料的热物理性质如表2所示。

表2 常见有机相变材料的热物理性质Table 2 Thermophysical properties of common organic PCMs

有机相变材料较为突出的特点为无过冷也没有相分离现象，对水泥基材料的腐蚀性小，多次冷热循环后衰减率低，较无机相变材料有一定的优势，但也具有储热密度低、导热系数小等缺点[8]。有机相变材料导热系数一般低于0.3 W/(m·K)，低的导热系数会导致储放热速率减慢，众多研究者通过加入碳类材料和金属外加剂来提高相变材料的导热性能[18-19]。水泥基材料多呈碱性，可与脂肪酸发生反应，使脂类水解，生成物不再具备相变储能的特点。Hawes等[20]研究了硬脂酸丁酯、聚乙二醇和月桂醇三种有机相变材料用蒸压混凝土和普通混凝土浸渍吸附后相变焓的稳定性，蒸压混凝土经高温蒸压后没有游离Ca(OH)2产生，直接生成类似托普莫来石的硅酸盐矿物，碱性较低，因此三种相变材料与蒸压混凝土都有较好的相容性，而对于碱含量较高的普通混凝土，月桂醇相变焓的稳定性则明显优于其它两种相变材料。

1.3 共晶混合物

当单一相变材料不满足要求时，将两种或两种以上相变材料进行复配制备多元低共熔点的共晶混合物，得到相变温度合适，相变潜热高的多元复合相变材料。根据热力学第二定律和相平衡理论得出最低共熔点，最低共熔点低于任一组成相变材料的相变温度。目前研究者多利用脂肪酸制备二元或多元共晶混合物，癸酸作为相变温度较低的脂肪酸是常用的复配原料之一。陈中华等[21]采用超声法制备了癸酸/硬脂酸二元复合相变材料，认为该二元复合相变材料的低共熔点不是一个固定值而是一个配比范围，当癸酸占81%时，二元共晶混合物的相变温度为22.4 ℃，相变焓为179.1 J/g，且具有较好的热循环稳定性。高桂波[22]利用癸酸和十四烷酸制备二元复合相变材料，最低共熔点组成的质量比为CA∶MA=(76%～80%)∶(24%～20%)，最低共熔温度19.65 ℃，相变焓149.02 J/g。二元或多元相变材料进一步拓宽了相变材料的应用范围。

2 相变材料在水泥基材料中的植入

相变材料与水泥基材料直接复合，会面临相变材料自身强度低、相变前后体积变化、储热性能衰减、对基体有腐蚀性和耐久性不良等问题[23]。对相变材料进行封装是解决上述问题的有效方法，目前封装技术主要分为3种：浸渍吸附法、定型封装法以及胶囊封装法，如图1所示。

图1 相变材料在水泥基材料中的植入方式
Fig.1 Methods of PCMs incorporation in cement-based materials

2.1 浸渍吸附法

浸渍吸附法是利用水泥基材料孔的毛细作用直接吸附液态相变材料。该方法较为简单，但耗时较长，浸渍吸附的相变材料在基体中分布不均匀，表面含量比内部高，该种方法面临相变材料的渗漏的问题，必要时应对基体进行包覆。Hawes和Feldman[20]通过试验得出蒸压养护混凝土充分吸附石蜡的时间为40 min～1 h，而标准养护的混凝土需要6 h；周靓等[24]研究表明粘度小极性弱的相变材料更容易被混凝土吸收。另外，试验温度和混凝土试块龄期也间接影响浸渍吸附效率。由于影响浸渍吸附量的因素较多，难以控制和最大化，且面临多次循环后相变材料的渗漏问题，所以该种方法在实际应用中存在局限性。

2.2 定型封装法

定型封装法是为了避免相变材料在固-液相变时发生渗漏而对相变材料进行封装的一种方法。刘凤利等[23]根据封装材料的不同将定型封装后的相变材料分为多孔材料基定型相变材料(封装材料为膨胀珍珠岩、陶粒和硅藻土等)、层状材料基定型相变材料(封装材料为膨润土、膨胀石墨、蒙脱土)和高分子基定型相变材料(封装材料为高低密度聚乙烯、聚亚安酯等)。

多孔材料基定型相变材料通过物理吸附使相变材料进入多孔材料内；层状材料基定型相变材料利用插层法将相变材料固定在支撑材料的层间结构中，或将层状材料剥离成片状后与相变材料共混，片状结构搭接成的腔体实现对相变材料的定型；高分子基定型相变材料是将高熔点的高分子材料和低熔点的相变材料熔融共混后再进行降温，在降温过程中先凝固的高分子材料将相变材料封装在其网络结构中，相变材料发生相变时，高熔点的高分子材料结构稳定，对相变材料起到了很好的封装作用。

孔德玉等[5]用陶粒黏土吸附无机相变材料CaCl2，为提高吸附能力，采用真空吸附法，结果表明自然吸附60 min吸附率只有12.1%，而真空吸附5 min吸附率就可达42.3%。王小鹏等[25]采用熔融插层法制备蒙脱石基定型相变材料，吸附率可达33.3%，且60 ℃高温下熔融3 h无相变材料渗出。以孔径较大的多孔材料为封装材料，冷热循环后质量损失率高，多采用环氧树脂、快干油性涂料、乳液和经环氧树脂改性后的水泥净浆对定型相变材料进行包裹，通过多次冷热循环的质量损失率评价包裹效果。Cui等[26-28]用环氧树脂、水泥净浆和环氧树脂改性后的水泥净浆对陶粒基定型相变材料进行包裹，结果表明环氧树脂对陶粒基定型相变材料的包裹效果更好。

2.3 胶囊封装法

胶囊封装法主要有大体积封装法和微胶囊封装法。大体积封装是将相变材料封装于管、壳、袋等容器中从而避免渗漏问题，使相变材料和基体隔绝，封装容器应选择导热性高、兼容性好的材料[29]。该种封装方法操作简单可行性高，但相变材料在边界处容易固化，低的导热率导致相变材料利用率及储放热效率较低。另外，后期装修钻孔也容易导致大体积胶囊的破坏。微胶囊封装是将相变材料封装于高分子聚合物薄膜中[30-32]。在进行壁材选择时，通常选用柔软、稳定、兼容性好的聚合物材料(如聚乙烯、聚脲和环氧树脂等)，常用的方法有原位聚合法、界面聚合法、乳液聚合法和悬浮聚合法，其中原位聚合法易受搅拌影响而发生团聚，界面聚合法不可应用于部分水合盐单体，而乳液聚合法和悬浮聚合法具有封装率高、粒径小、粘度低等优点[4]。总体来说，微胶囊封装法的优点有:(1)阻止了液态相变材料的渗漏；(2)大的比表面积增加了热传递面积，减弱了过冷现象；(3)相变过程中体积变化小；(4)高的热稳定性和化学稳定性。现阶段微胶囊封装技术的主要问题有制备成本过高、生产工艺复杂、封装率低、搅拌过程中易破碎及聚合物壁材与水泥基材料粘结性差，寻找有效的解决途径是实现微胶囊技术大规模应用的关键。

3 相变材料对水泥基材料性能的影响

由于浸渍吸附法应用的局限性，该方法对水泥基材料性能影响方面的研究较少，下面主要讨论相变材料经定型封装和微胶囊封装后对水泥基材料性能的影响。

3.1 工作性能

对于定型相变材料，支撑材料吸附相变材料时，相变材料无法进入的细小孔隙中含有空气，故在拌和时吸水导致水泥基材料工作性能变差[33]。聂志新等[34]采用直接吸附法得到了月桂酸/膨胀石墨复合定形相变材料，并按绝对体积法将其掺入混凝土中制备得到相变混凝土，试验结果表明随着相变骨料掺量的增加，混凝土工作性能不断降低，但依然能够保证混凝土成型良好。Sakulich等[35]为保持相变储能混凝土具有良好的工作性能，建议支撑材料在浸渍吸附相变材料后再进行保水处理。

微胶囊相变材料对水泥基材料工作性能的影响主要有两方面的原因：一方面微胶囊相变材料颗粒微小，粒径较均匀，在水泥基材料新拌阶段起填充和润滑作用，减少用水量；另一方面微胶囊比表面积较大且在搅拌过程中易发生破碎，增加用水量。Hunger等[36]通过扩展度、V型漏斗、J环试验来测试相变微胶囊掺量对自密实混凝土新拌性能的影响，试验结果表明掺微胶囊相变材料的自密实混凝土仍能保持较好的工作性能。也有研究者认为[37-38]随微胶囊掺量增加，混凝土的工作性能会变差，但仍在可接受范围内。出现这种差异的原因主要与微胶囊壁材的吸水性和稳定性有关，吸水率小、不易破碎的微胶囊相变材料对水泥基材料工作性能的影响较小。

3.2 力学性能

相变材料无论以何种方式植入水泥基材料，都会对水泥基材料的力学性能产生负面影响[39-40]，因此需兼顾控温效果和力学性能要求。何燕等[41]制备的相变珍珠岩砂浆板满足《建筑保温砂浆》标准中规定砂浆的抗压强度应大于0.2 MPa，稠度为80～100 mm的要求，且保温性能良好。Cui等[26-27]测试了经环氧树脂包裹的相变陶粒储热混凝土的力学性能，28 d抗压强度达30 MPa。微胶囊相变材料对水泥基材料强度的影响主要表现在两个方面[42]：一方面微胶囊相变材料对水泥基材料强度发展有消极的影响，主要因为自身强度较低、搅拌时易发生破碎和团聚，大的比表面积导致用水量增加；另一方面则对水泥基强度发展有积极的影响，主要因为相变微胶囊细小的颗粒能够为水泥水化提供更多的成核位置，增加了水泥基材料的密实度。Zhang等[43]得出相变微胶囊掺量为水泥质量的30%时，抗压强度下降58.4%；Wei等[44]经研究表明混凝土的抗压强度随微胶囊相变材料掺量的增加而降低，但劈裂抗拉强度并未降低。这是由于抗压强度的大小与相变微胶囊自身强度、弹性模量有关，而劈裂抗拉强度主要跟基体与微胶囊的界面过渡区有关，而该界面过渡区所引起的抗拉强度的下降与水泥基材料自身缺陷所引起的下降差别不大，所以劈裂抗拉强度并未随微胶囊的掺量增加而降低。

3.3 对水泥水化过程的影响

相变材料对水泥基材料水化温升有很好的控制作用，但不同种类相变材料对水泥水化过程的影响有所差异。有机酸类可与水泥水化产物Ca(OH)2反应，对水泥水化有促进作用。Bentz等[45]研究用轻骨料封装定型后的石蜡、聚乙二醇和植物油基相变材料对水泥水化过程的影响，发现聚乙二醇和植物油基相变材料对水泥水化具有严重的缓凝作用，吸附了聚乙二醇的定型相变材料使水化温峰值降低了40%，温峰时间延缓了几个小时，可见粘附在轻骨料表面未被吸附的相变材料仍可对水泥水化有较为严重的影响。孔德玉等[5]用陶粒先吸附CaCl2·6H2O再吸入癸酸及分别吸附CaCl2·6H2O、癸酸制备陶粒基定型相变材料，将制备好的相变陶粒应用于水泥基材料中，结果表明吸附CaCl2·6H2O的陶粒对水泥水化有促进作用，导致水化温峰值提前且并未降低温峰值，另两组与水泥直接接触的相变材料为癸酸，在没有影响水泥水化进程的情况下，降低了温峰值，且复合吸附了CaCl2·6H2O和癸酸后对温峰值降低更大。因此在控制水泥水化温升的同时，还要注意相变材料对水泥水化进程的改变，必要时对其进行包覆，或再吸附对水泥水化进程没有影响的相变材料包覆在外侧。

4 相变材料在水泥基材料中的应用

(1)应用于建筑围护结构中，达到储热节能的效果。面对日益严峻的能源危机，寻求基于相变材料的高性能蓄热技术是降低建筑能耗的关键问题之一。Zhang等[43]以片状石墨微胶囊化相变材料为原料，制备了一种新型水泥复合材料，进行了红外热成像和模拟房试验，结果表明这种新型水泥复合材料能够降低室内温度波动，在建筑节能和热舒适性方面具有良好的应用前景。BASF公司将掺加了石蜡微胶囊的砂浆应用于建筑物内墙表面，室内温度波动较未掺相变材料组更平缓[46]。每2 cm厚的石蜡微胶囊含量为10%～25%的砂浆与20 cm厚的砖木结构蓄热能力相当。石宪等[47]重点研究了相变储能材料在墙体中的位置(墙体夹层、内贴和外贴)对室内温湿度的调节作用，研究表明相变材料在墙体夹层中对室内温度控制效果最好，内贴于墙体对室内湿度的调控效果最好。

(2)应用于大体积混凝土，减少温度裂缝的产生。Mihashi等[48]首次提出在混凝土中使用相变材料进行温度控制，将石蜡微胶囊添加到水泥基材料中，半绝热条件下的最高温度显著降低。Snoeck等[37]研究表明相变材料对最高温升的降低效果取决于相变温度，当使用相变温度为18 ℃的相变材料时，只有很小的影响，因为相变温度低于最初的测试温度20 ℃，当使用相变温度为28 ℃的相变材料时且当水泥基材料的温度达到28 ℃微胶囊相变材料才会起作用，所以效果会减弱，故相变温度需要根据不同的气候条件进行调整。微胶囊相变材料的加入还降低了混凝土的温降速率，这对于控制混凝土的早期开裂可能更为关键。高桂波[22]利用微胶囊和表面活性剂制备导热流体，研究了导热流体降低水化温升的效果，结果表明以相变导热流体作为冷却液比采用冷却水增大了降温效果，降低了循环流量和混凝土与冷却液之间的最大温差，较好的解决了冷却水管附近自生应力过大的问题。

(3)应用于水泥基材料中改善其抗冻性。将相变材料用于改善混凝土的抗冻性最早由研究者Bentz等[45]提出，将相变温度略高于0 ℃的相变材料应用于路面结构，当温度降低到冰点时液态相变材料开始固化放热，从而延缓路面水结冰，如图2所示。Farnam等[49]研究了两种相变材料石蜡油和月桂酸甲酯融化冰雪的能力，这两种相变材料相变温度在2～3 ℃且具有较高的相变焓，相变材料的植入方式采用轻骨料吸附法和管状大体积封装法，试验表明石蜡油采用两种植入方式均可达到较好的融化冰雪的效果，而月桂酸甲酯在采用轻骨料吸附法时易与水泥基材料反应，因此适宜用管状大体积封装法。Sakulich等[35]采用建模的方法研究了相变材料对桥面水泥基材料抗冻性的影响，研究表明相变材料在会产生冻融破坏但不严重的地区具有较好的应用效果。杨献章等[50]将相变材料实际应用到了桥面防冻工程中，将液态相变材料加入到高强无缝钢管中，并沿纵桥向分布，此种桥面防冻结构已在某高速匝道桥上成功应用。

图2 相变材料在路面结构中融雪融冰的作用简图[45]
Fig.2 Schematic of using PCMs in concrete pavement to melt ice and snow[45]

5 结论与展望

众多研究者已从相变材料的选择、改性、封装方式及对水泥基材料性能影响等多方面展开了广泛的研究，为相变材料在水泥基材料中的应用奠定了基础。

(1)相变材料的优选改性问题。无论有机相变材料还是无机相变材料都有各自的优缺点，需进行热物理性能方面的改性后才能应用，这方面的研究往往对相变材料的应用具有革命性的意义，如成核剂和增稠剂的研发使无机相变材料的应用成为可能。因此，需进一步研究提升相变材料热物理性能(如热循环稳定性、传热效率和阻燃性等)的改性方法，扩大相变材料在储热节能方面的优势。另外还需考虑用于改性的原料成本问题，寻找研发更加低价高效的改性方式。

(2)相变材料的封装植入问题。研究不同封装方式的主要目的是解决相变材料在发生相变时的泄漏问题，目前研究较多的封装方法仍存在封装率低、稳定性差、多次冷热循环后质量损失率高等问题，需进一步提高封装效率，降低封装成本，提高封装后产物的稳定性。

(3)相变材料在应用过程中的问题。目前相变材料在水泥基材料中的应用主要关注相变材料在储热节能方面的效果，忽略了对水泥基材料耐久性和长期性能影响的检测，要想取得良好的应用效果，需满足水泥基材料的力学性能、耐久性能、热物理性能、阻燃性能和最大耐热循环次数等多方面的性能要求，并逐步形成相应的检测方法和指标要求，建立统一的规范和标准。