湿法炼锌净化钴渣酸浸液萃取除杂试验研究

李 强，杨皓迪，李奇勇,3,4，黄舒宁，邢丹霞

(1.三明学院 资源与化工学院，福建 三明 365004；2.武汉科技大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430081；3.福建省资源环境监测与可持续经营利用重点实验室，福建 三明 365004；4.福建省矿山生态修复工程研究中心，福建 三明 365004)

湿法炼锌净化钴渣是湿法炼锌过程中产生的一种富含锌、钴的废渣，其中锌质量分数为40%～60%、钴质量分数可达1%～2%[1-4]，具有较高回收价值。

目前，从湿法炼锌净化钴渣中回收有价金属主要有氧化沉淀法、选择性浸出法、β-萘酚沉钴法、氨-硫酸铵法等，其中选择性浸出法相比于其他方法具有可同时回收锌、钴的优势[5-7]。选择性浸出法主要是通过合理控制浸出条件，将钴渣中大部分锌浸出至溶液中，而将钴富集在浸出渣中；浸出液中的锌可循环于湿法炼锌流程，而浸出渣中的钴可通过进一步酸浸回收。

选择性浸出法可直接将钴渣中90%以上的锌浸出至浸出液中，但仍有少量锌留在浸出渣中[2，8]，所以选择性浸出渣进一步酸浸后所得酸浸液中会含有锌等杂质，干扰钴的回收。试验研究了钴渣选择性浸出渣进一步酸浸所得酸浸液的净化除杂。

从含钴溶液中去除杂质离子主要有溶剂萃取法[9-11]、化学沉淀法[12-14]、离子交换法[15-17]及膜分离法[18-21]等。其中，离子交换法和膜分离法除杂效果好，但效率低、工艺复杂、成本较高，多用于含钴溶液的深度净化或高纯钴的制备，不适于杂质含量较高的含钴溶液的除杂；化学沉淀法除杂效率较高，工艺简单，但除杂效果受沉淀剂影响较大，且易造成钴的损失，多用于杂质离子比较单一且易沉淀溶液的除杂；溶剂萃取法对原料的适应性较强，可净化杂质含量高、种类复杂的含钴溶液，且除杂效果和效率均较理想。因此，试验采用溶剂萃取法从钴渣酸浸液中除杂。

1 试验部分

1.1 试验原料及设备

湿法炼锌净化钴渣取自某湿法炼锌企业，其主要化学成分：Zn 41.9%，Co 1.6%，Cd 2.54%，Fe 0.5%。钴渣在pH≥3.5、浸出终点pH=4.5、浸出时间3 h条件下进行选择性浸出，锌浸出率超过95%，钴浸出率为6%左右，浸出渣的主要化学成分为Zn 21.35%、Co 16.27%、Cd 13.94%，Fe 3.08%[2]。选择性浸出渣在浸出终点pH为1.0左右、浸出时间2 h条件下进行酸浸，其中Zn、Co、Cd、Fe浸出率均在95%以上，酸浸液中主要金属元素质量浓度见表1。此酸浸液即为萃取除杂试验的料液。

表1 酸浸液中主要金属元素质量浓度 g/L

由表1看出：酸浸液中，Co2+质量浓度为11.29 g/L；影响钴回收的主要杂质为Zn2+，而Cd3+与Fe3+的影响较小。由于萃取剂P204对Zn2+、Cd3+、Fe3+的萃取能力远大于对Co2+的萃取能力[22-26]，且成本相对较低，因此试验采用P204从溶液中萃取杂质。

试验所用试剂：萃取剂P204，95%；稀释剂磺化煤油，工业级；硫酸、氢氧化钠等，均为分析纯。

试验所用设备：HY-4型调速多用振荡器，PHS-25型台式酸度计，FA1004型电子天平，容量瓶，分液漏斗，量筒等。

1.2 试验原理与方法

P204，二(2-乙基己基)磷酸酯，分子结构为

在萃取过程中，P204解离出H+，与溶液中的金属离子发生阳离子交换反应，将金属离子萃取到有机相中，其化学反应为

式中：Men+—溶液中的金属离子，如Zn2+、Co2+、Cd3+和Fe3+等；HA—P204萃取剂；n—金属离子价态[22]。

试验方法：P204与稀释剂磺化煤油按一定比例配制成有机相；取一定体积有机相与一定体积料液于分液漏斗中，置于振荡器上，在常温下进行振荡萃取。萃取完成后，分离出负载有机相和萃余液，测定萃余液中金属离子质量浓度，计算金属离子萃取率。

萃取除杂试验先通过单级萃取确定萃取条件，再通过多级错流萃取充分去除料液中的杂质离子。

多级错流萃取过程中，每级的水相为上一级的萃余液，有机相为新鲜有机相，每级萃取条件为单级萃取试验所确定的萃取参数。

2 试验结果与讨论

从溶液中萃取除杂，料液pH、萃取剂P204体积分数、相比(Vo/Va)、萃取时间、萃取级数对除杂效果影响较大[27-28]，因此，试验主要考察这些因素对除杂效果的影响。

料液中的杂质离子主要为Zn2+、Cd3+和Fe3+，且Zn2+质量浓度比Cd3+、Fe3+高很多，对钴回收的影响也较大，所以，单级萃取试验中只考察锌的去除效果，多级萃取过程中同时给出Zn2+、Cd3+和Fe3+的萃取去除效果。

2.1 单级萃取除杂

2.1.1 料液pH对萃取除杂效果的影响

萃取剂P204对不同金属离子的萃取能力受料液pH影响较大[22]。试验条件：P204体积分数10%，Vo/Va=1/1，萃取时间20 min。料液pH对萃取除杂效果的影响试验结果如图1所示。

图1 料液pH对萃取除杂效果的影响

由图1看出：随料液pH由2.5升高至4.5，Co2+萃取率有小幅提高但一直较低；而Zn2+萃取率逐渐升高后又呈下降趋势，pH为3.5～4.0时Zn2+萃取率最高。综合考虑，确定料液pH以3.5为宜。

2.1.2 P204体积分数对萃取除杂效果的影响

料液中金属离子通过与P204发生反应进入有机相[29]，P204体积分数对金属离子的萃取程度有影响。试验条件：料液pH=3.5，Vo/Va=1/1，萃取时间20 min。P204体积分数对萃取除杂效果的影响试验结果如图2所示。

图2 P204体积分数对萃取除杂效果的影响

由图2看出：随P204体积分数增大，Co2+、Zn2+萃取率均提高，其中Co2+萃取率提高幅度较小，Zn2+萃取率提高幅度较大。试验条件下，通过单级萃取，Zn2+很难完全去除，因此需要多级萃取。综合考虑成本及Zn2+萃取率，确定P204适宜体积分数为10%，此条件下Zn2+单级萃取率在36%左右。

2.1.3 相比对萃取除杂效果的影响

试验条件：料液pH=3.5，萃取时间20 min，有机相中P204体积分数10%。相比Vo/Va对萃取除杂效果的影响试验结果如图3所示。

图3 相比对萃取除杂效果的影响

由图3看出：相比Vo/Va在1/0.8～1/1.2范围内，Co2+、Zn2+萃取率均没有明显变化。Vo/Va主要影响有机相与水相的相互扩散速度，试验中Co2+、Zn2+萃取率没有明显变化，表明萃取过程中有机相与水相相互扩散速度很快。为方便操作，确定适宜相比Vo/Va为1/1。

2.1.4 萃取时间对萃取除杂效果的影响

试验条件：料液pH=3.5，P204体积分数10%，Vo/Va=1/1。萃取时间对萃取除杂效果的影响试验结果如图4所示。

图4 萃取时间对萃取除杂效果的影响

由图4看出：随萃取时间延长，Co2+、Zn2+萃取率均升高，之后趋于稳定，其中Co2+萃取率提高幅度较小，Zn2+萃取率提高幅度较大；萃取15 min后反应趋于平衡。综合考虑，确定适宜的萃取时间为15 min。

2.2 多级萃取

单级萃取难以充分去除溶液中的杂质锌，需要进行多级萃取。在料液pH=3.5、P204体积分数10%、Vo/Va=1/1、萃取时间15 min条件下进行多级错流萃取。萃取级数对萃取除杂效果的影响试验结果见表2、3。

表2 萃取级数对萃取除杂效果的影响

表3 4级萃余液中主要金属离子质量浓度及萃取率

由表2看出：经过4级萃取，Zn2+萃取率达98%，而Co2+萃取率仍低于5%。所以，溶液萃取除杂时萃取级数以4级为宜。

由表3看出：4级错流萃取除杂后，萃余液中Zn2+、Cd3+、Fe3+质量浓度均低于0.3 g/L，去除率均超过97%；Co2+质量浓度为10.81 g/L，损失率低于5%，表明萃取除杂效果较好。由于萃余液中杂质金属离子含量很低，该萃余液可用于回收钴。

3 结论

湿法炼锌净化钴渣选择性浸出锌后的浸出渣再经酸浸所得酸浸液中钴质量浓度为11.29 g/L，主要杂质为锌，少量杂质为镉、铁。采用P204萃取除锌、镉、铁杂质，在料液pH=3.5、P204体积分数10%、Vo/Va=1/1、萃取时间15 min、4级错流萃取条件下可以将97%以上的锌、镉、铁去除，而钴损失低于5%，萃取除杂效果较好。

萃取除杂后的负载有机相经反萃取可循环利用；反萃取液中含锌、镉、铁离子，有待进一步处理；从萃余液中回收钴也有待进一步研究。