赤泥应用于水处理的研究新进展

(山东鲁北海生生物有限公司，山东 无棣 251909)

0 前言

赤泥是氧化铝生产过程中产生的工业固体废弃物，每生产1 t氧化铝将会产生1.0～1.8 t赤泥。目前，虽然已有许多赤泥综合利用技术，但赤泥的消耗量仍相当有限，其综合利用率不到5%。赤泥流失和碱渗漏对农田、河流、地下水等造成了严重污染。目前世界上还没有找到大规模利用赤泥的有效途径，赤泥问题已成为制约我国铝工业快速发展的瓶颈。赤泥的成分与性质因不同的铝土矿成分及氧化铝生产工艺而有所不同。拜耳法赤泥中主要含有钙霞石、水化石榴石、含水铝硅酸钠、针铁矿、赤铁矿、一水硬铝石和方解石等。赤泥富含金属矿物，颗粒分散性较好，比表面积和孔隙大，可在水质净化中发挥有效作用。近年来，赤泥用于水处理方面的研究有很多。本文着重介绍了2013年以后我国的相关研究和实践。

1 作为吸附剂用于水处理

1.1 吸附重金属离子

鉴于原状赤泥的吸附能力有限，目前直接用赤泥作为吸附剂来处理含重金属废水的研究较少。曾佳佳等[1]以拜耳法生产氧化铝产生的赤泥为原料，通过焙烧的方法将其改性，并应用于含铬废水中Cr(Ⅵ)的吸附，探索了赤泥的改性温度、粒径、投加量、反应时间和废水pH值对改性赤泥吸附Cr(Ⅵ)的影响及其吸附机理。实验结果表明，焙烧温度为800 ℃时改性赤泥对Cr(Ⅵ)有较好的吸附效果；当800 ℃改性赤泥投加量为100 g/L，反应180 min，pH值为9时对Cr(Ⅵ)去除率达到97.63%。罗旭等[2]采用静态吸附方法研究了赤泥用量、pH值、反应时间和温度对去除废水中镉效果的影响。

结果表明，赤泥对镉离子有较好的吸附性能，吸附率达到95.32%。刘全忠等[3]采用静态吸附方法对赤泥吸附废水中镍离子的影响因素和特性进行研究。在反应温度为25 ℃，振荡时间为1.5 h条件下，向pH值6.7浓度，50 mg/L含镍废水中投加2 g/L赤泥，镍离子去除率近90%。陆爱华[4]将赤泥用于含铜废水的处理，一定条件下，吸附率可达到99.73% ，吸附量可达90.9 mg/g。

为了提高赤泥的吸附性能，研究者多采用酸活化、热处理、铁改性、镧改性和复合改性等预处理方法。王小娟等[5]采用烧结法制备了赤泥颗粒吸附剂。考察了温度和吸附时间对单一体系和竞争体系中Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)去除效果的影响，并探讨了其去除机制。结果表明，吸附剂对Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的去除率随温度的升高而升高，最大去除率为100%。吸附剂对重金属的吸附选择顺序为Pb(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)。王芳等[6]研究了陶粒对废水中Sb(Ⅲ)的吸附性能，并探讨了影响吸附的因素和吸附机理。结果表明，当陶粒烧制温度为1 000 ℃，振荡温度为25 ℃，废水pH值为自然pH值，陶粒投加量8 g/L时，对50 mL浓度为4 mg/L 的Sb(Ⅲ)溶液吸附100 min，Sb(Ⅲ)的去除率可达99.25%。张纲[7]以钢渣和赤泥为吸附剂，研究处理模拟废水中的铬。实验证明，最佳吸附条件：赤泥与钢渣的质量比为3∶2，粒径选择178 μm，废液与吸附剂的液固比为20∶1，振荡时间为20 min，反应温度为25 ℃，溶液的pH值为2。李杰[8]利用赤泥制备出了镧改性赤泥吸附剂。最优静态吸附实验为溶液pH值5～10，Cr(Ⅵ)的去除率在90%以上，且镧改性赤泥吸附剂具有同步吸附水中的Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的能力。肖利萍等[9]研究得出了赤泥复合颗粒处理重金属酸性矿山废水的最佳反应条件：赤泥复合颗粒投加量为3 g/L，吸附时间120 min，pH值为4.0。在此条件下，对Fe2+、Mn2+的去除率分别为99.41%、94.27%；Fe2+、Mn2+存在竞争吸附，Fe2+优先被去除。陆爱华[4]将赤泥用于含铜废水的处理，结果表明，赤泥吸附剂在pH值为4，投加量为6 g/L，吸附时间为45 min，室温的条件下，吸附率可达到99.73%，吸附量可达90.9 mg/g。仇雅丽[10]以脱钠赤泥、粉状褐煤为原料，羧甲基纤维素钠为黏结剂，采用碳热还原法制备了可替代商业铁炭微电解填料的廉价铁炭材料，用于去除废水中的Cr(Ⅵ)。结果表明，质量比(赤泥/煤)为1∶3，温度800 ℃炭化1 h的赤泥/煤基铁炭材料，可达到最大Cr(Ⅵ)吸附量、最低铁溶出量和最大比吸附量。卢仪思等[11]将赤泥碾碎—烘干—筛分—焙烧后，自然冷却后得到高温改性赤泥，并用其处理酸性矿井废水。结果表明：当赤泥改性温度450 ℃，固液比为10 g/L，反应时间为6 h，反应温度为25 ℃时，改性赤泥将酸性矿井废水的pH值提高至7.52，此条件下Cu2+和Fe2+的去除率分别为99.23%和99.93%。

不少研究者针对不同改性方法的吸附效果做了对比研究。刘燕[12]以赤泥、钢渣、膨润土为制备复合颗粒的原材料，将其两两复合或者单一材料添加一定比例的外掺剂，最终筛选出赤泥∶膨润土(8∶2)为最优复合颗粒；投加量为1 g/L时，赤泥∶膨润土(8∶2)对模拟废水中Cu2+、Zn2+的总去除量分别为：52.68、53.25 mg/g。肖利萍等[13]采用赤泥复合颗粒、脱碱复合颗粒及单独加碱对含Fe2+和Mn2+的煤矿酸性废水进行对比处理试验研究，并探讨了复合颗粒对Fe2+和Mn2+的去除机理。结果表明，赤泥复合颗粒可通过吸附、沉淀、聚沉协同作用去除Fe2+和Mn2+，且以沉淀作用为主。高鹏杰[14]以模拟含Cr(Ⅵ)废水为研究对象，研究对比了原赤泥和分别采用高温焙烧法、盐酸及FeCl3溶液浸渍三种方法改性的赤泥对Cr(Ⅵ)的吸附效果。结果表明，改性后的赤泥对Cr(Ⅵ)的吸附性能均有所提高，其中FeCl3溶液浸渍法效果最好，最佳脱除率可以达到99.6%。

1.2 吸附非金属离子

直接用赤泥吸附废水中非金属离子的研究也较少。牛梓璇等[15]将赤泥作为原料用于污水中磷的去除,重点研究了赤泥种类、活化温度以及不同环境条件对除磷特性的影响。李晓光等[16]采用赤泥去除沼液中磷酸盐。丁超峰[17]采用赤泥作为吸附材料，先后将其应用于高浓度含磷废水、含硫废水处理以及重污染河道(复合污染)的水质修复。

陈新年等[30]以赤泥为主要原料，分别掺和给水厂污泥、污水厂污泥，研制了赤泥基陶粒，进行大量试验验证其除砷效果。结果表明：陶粒中赤泥比例为80%，污泥掺量为8%，烧结温度为1 000 ℃时，所制得陶粒对砷离子的去除率超过90%。掺和污水厂污泥的陶粒除砷效果更好。

1.3 吸附有机污染物

潘嘉芬等[31]研究了不同配方的拜耳法赤泥质陶粒滤料对水中石油类溶解油的吸附除油效果。结果表明，在拜耳法赤泥、煤矸石、河道底泥、造孔剂质量比分别为40∶12∶40∶8和45∶17∶30∶8时，陶粒滤料除油效果显著，且废水中少量碳酸钠的存在更有助于陶粒的除油。唐玲玉[32]采用钛酸酯偶联剂预处理赤泥陶瓷滤料后，用盐酸酸浸赤泥，提取氯化铝改性赤泥陶瓷滤料后，应用于采油废水中聚丙烯酰胺(PAM)、油类物质、COD的去除。钛酸酯偶联剂的负载增加了滤料的亲油性能，使去油率提高，最佳可达到79.6%。单独铝改性滤料对COD的去除效果最好，可达到68.1%。梁晶等[33]将赤泥通过烘干—粉粹—均匀—回转窑烧制等工序制成活化赤泥生物滤料，然后将其应用于石化废水处理的BAF连续流试验中。马宏飞等[34]以赤泥为原料，十二烷基苯磺酸钠为活化剂，制备出活化赤泥吸附剂，并研究其对亚甲基蓝染料废水的吸附性能。结果表明，振荡时间15 min，活化赤泥6 g/L，中性条件下，对40 mg/L 亚甲基蓝吸附率可达90%。练佳佳[35]分别采用焙烧和酸溶碱沉方法对赤泥进行改性，并就两种改性赤泥与原赤泥对模拟亚甲基蓝废水的吸附效果做了对比，结果表明，两种改性赤泥对模拟亚甲基蓝废水的吸附效果均优于原赤泥。还采用了溶液浸渍法对赤泥和两种改性赤泥负载Fe(Ⅵ)，实验表明，改性赤泥负载高铁酸盐复合材料能够有效去除水溶液中的亚甲基蓝染料。

2 制备絮凝剂处理水

熊焕嘉[36]用酸浸赤泥制得聚合氯化铝铁絮凝剂。雷雅珺[37]以赤泥和盐酸为主要原料，制备了以氧化铝为基础的无机材料水处理剂。SUSAN CHEWE[38]用赤泥、铝土矿及粉煤灰为原料制备四种不同絮凝剂，分别为改性铝土矿絮凝剂、改性赤泥絮凝剂、改性铝土矿与赤泥絮凝剂及改性铝土矿与粉煤灰絮凝剂，总体来说，改性铝土矿与赤泥絮凝剂对污水净化效果优于对比絮凝剂。刘曦等[39]研究了盐酸改性赤泥和粉煤灰制得的复合絮凝剂聚合氧化铝铁(PAFC)的除磷性能。研究表明，一定条件下，可取得97.55%的磷去除率。路坊海[40]以拜耳法赤泥和工业盐酸为原料制备聚氯化铝铁(PFAC)，考察了多种因素对赤泥中Al2O3和Fe2O3浸出率的影响及PFAC处理工业废水的絮凝效果。巩恩辉[41]利用赤泥制备出聚合硅酸铝铁絮凝剂用于水质的净化，效果良好。高建阳等[42]利用赤泥制备出Fe2O3含量>5.1%，Al2O3含量>6.5%，盐基度B>65%的聚合氯化铝铁絮凝剂，并将其用于印染污水处理。实验表明，赤泥PAFC明显优于同类产品，色度、COD去除率高。同时PAFC和聚合硫酸铁(PFS)按比例协同混凝，可进一步降低COD。司麒石[43]将赤泥中的二氧化硅利用两次酸浸提取出来，与CaO进行高压水热反应，得到样品水合硅酸钙(CSH)，最终制成了复合材料(CSH@SiO2@MgO)，并将其用于畜禽养殖业水处理。氨氮和磷的去除率可以达到83.88%和93.87%。

3 其他方式参与水处理

岳飞飞[44]探索了用赤泥、过硫酸钠/过氧化氢构成芬顿-1ike氧化体系的可行性。实验表明：赤泥可以为过硫酸钠的激活提供过渡金属催化剂，进一步氧化三氯乙烯。一定条件下，利用芬顿-1ike双氧化体系可得到95%的三氯乙烯降解率。胡怡等[45]以赤泥为晶种，诱导磷酸钙结晶法回收模拟废水中的磷，研究工艺条件对回收效果的影响。结果表明，磷的回收率可达74.1%。赤泥晶种重复使用不宜超过3次。废水中的磷主要以磷酸钙形态被回收。郑同利等[46]通过介绍赤泥改性(PVDF)膜料对含油废水油水分离的实验分析，指出赤泥改性(PVDF)膜料在废水处理中的主要影响因素是膜性质和膜料浓度。

4 结论与展望

当前，各工业企业环保压力大，对于水处理剂的需求在逐年增加。将赤泥用于水处理，能够实现以废治废，具有较好的环境效益及社会效益。众多研究工作者将赤泥作为吸附剂和絮凝剂应用到水处理中能有效去除水中的重金属离子、非金属离子、有机污染物等，都取得了一定的效果。但是直接利用原状赤泥作为吸附剂，其吸附能力有限，人们主要采取酸活化、热处理、铁改性、镧改性等预处理方法来提高其吸附能力。对于吸附机理的研究也较多，吸附过程多为自发的放热过程，符合准二级动力学模型，符合Freundlich或Langmuir吸附等温模型，为单层或多层分子吸附。如何寻找廉价并且高效的改性方法是今后一个的重要的研究方向。提取赤泥有效成分铝、铁、硅等制备絮凝剂用于水处理的研究也不少，如何降低成本和控制絮凝剂中杂质是今后的研究方向。利用赤泥中的过渡金属为芬顿-like体系提供催化剂以赤泥为晶种要到废水中的盐类结晶以及赤泥改性膜料用于水处理，均是是比较新的领域，还有待进一步探索研究。