ICP-MS法同时测定地表水中17种金属元素

严 颖

（福建省福州环境监测中心站，福建 福州 350011）

水是生命之源，饮用水质量直接关系到居民生活健康，重金属及类金属元素是饮用水常见的污染物，研究发现许多微量或痕量的金属元素对人体酶、激素、蛋白质、维生素等的合成和代谢均产生较大影响，部分有毒金属元素，如镉、铅、铬以及类金属砷等，具有易富集、不可代谢等特性，严重危害人体健康。

近年来，国家环保部不断加强饮用水源地水质监测，实行《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）的109项全项目分析[1]，并增加监测频次，这对环境监测工作提出了更高的要求。利用传统的金属元素测量方法，存在较多的局限性，最主要的是难以多组分多元素同时分析，往往费时费力，难以满足当代高效水质检测的要求。而电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）利用ICP的高温（8000K）电离特性与四极杆质谱仪高灵敏扫描的相结合技术，测定金属元素具有检出限低、灵敏度高、动态线性范围宽等特点[2]，结合通过He气碰撞池技术能较好的消除了分子、离子的干扰，实现多元素的同时快速分析，适用于大批量样品分析，具有极好的应用前景。但该方法也存在一些局限性：例如仪器成本一般较高，对工作环境温度、湿度、防尘条件等都有较严格要求，还需对仪器的锥盘、进气系统、炬管等经常进行维护，以保持优良工作性能。本文介绍利用电感耦合等离子质谱法（ICPMS），对地表水中的（B、Ba、Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Zn、Mo、Ni、Pb、Sb、Ti、V、Se、Be、Tl）17种金属元素进行测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

美国Agilent公司的7700电感耦合等离子体质谱仪；美国Millipore公司的Milli-Q超纯水系统；美国Agilent公司的1.0mg/LLi6、Sc、Ge、In、Tb、Bi内标混合溶液，硝酸（优级纯）。

1.2 混合标准溶液的制备

使用美国AccuStandard公司生产的100.0μg/mL10种元素混合标准溶液（Mo、Co、Be、B、Sb、Ni、Ba、V、Ti、Tl），以及国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的1000μg/mL的Cd、Co、Cu、Fe、Mn、Zn、Pb单元素标准溶液，与2%优纯硝酸稀释为1mg/L的混合标准溶液；再用2%优纯硝酸通过逐级稀释配制成 0μg/L，1μg/L，10μg/L，50μg/L，100μg/L，200μg/L混标序列。

1.3 样品的预处理

地表水样品采集后，经过0.45μm微孔滤膜过滤，弃去初始的50ml溶液，在滤液中每100ml加入2ml超纯硝酸，作为待测样品溶液。

1.4 仪器工作条件调谐

仪器真空度要求值后，优化蠕动泵夹压力，并确保蠕动管内液体流速尽可能平滑；点燃等离子体并稳定30min以后，用配套调谐液对仪器各项工作条件进行优化，降低质谱干扰。

经调谐要求双电荷离子产率≤3%，氧化物产率≤2%，1.0μg/LCo、Y、Tl的响应值均应大于5000cps，其他元素响应值均在合理范围以内。

仪器优化工作条件为：采用He碰撞模式。He气流速2.5L/min，RF功率1500W，采样深度8.0mm，样品提取速率0.4mL/min，等离子体气流速15L/min，载气流速0.98L/min，采用同心雾化器，雾化室温度2℃。

1.5 标准系列及样品的测定

采用在线加入内标的方式，所有待测样品、空白和标准溶液系列均在蠕动泵前的三通内与内标溶液混合，混合均匀后引入雾化室，在等离子体内形成一价正离子，经质量分析器的计数统计，可计算出元素强度。

2 实验结果分析与讨论

2.1 仪器工作条件优化

仪器工作条件优化主要目的是提高仪器灵敏度、准确性，同时降低干扰产生的概率。

仪器灵敏度优化主要通过调整雾化器压力、RF功率、载气流量等方式，雾化器压力决定氩气通过雾化器的速度，进而影响样品引入的速度和雾化的均匀性，并待测元素的灵敏度和精确度。RF功率的大小直接影响等离子体的温度以及离子化的程度，调整RF功率，达到信背比最大，作为最佳功率。载气作用是将雾化后的样品溶液送入等离子体，载气流量增大可增强发射强度，但载气流量过大，也会使被测元素在等离子体中停留时间减小、气体温度降低，影响激发效率。通常选择载气流量与样品溶液的物理性质如密度、粘度和表面张力等有关，一般对于易电离元素的测定可采用大一些的载气流量。含有有机成分样品可以选择小一点的载气流量。

2.2 降低干扰分析

ICP-MS的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰主要是仪器难以区分的相同质量粒子的干扰，可分为同质异位素重叠干扰、双电荷离子干扰、多原子和加合物离子重叠干扰等。

同质异位素干扰可通过设置仪器自带的干扰方程进行校正和消除。用调谐液对仪器进行调谐可降低双电荷和氧化物干扰，通过调谐观察双电荷（Ce2+/Ce）指标≤3%，氧化物（CeO/Ce）指标≤2%。多原子和加合物离子因粒子体积较大主要通过He碰撞模式降低干扰，通过保持雾化室的温度为2.0℃，减少水蒸气进入仪器，一定程度降低因水蒸气解离产生H和O离子与待测元素形成多原子离子的几率。但在He碰撞模式下，因Be、B、Li等质量数较小的元素，易受到碰撞动能歧视影响，而导致响应值偏低，可通过适当降低氦气流速，调整RF功率、载气流量等其他参数，达到轻质量元素的信号响应值不低于3000cps，并满足RSD%小于5%，最终达到高质量、低质量多种元素同时监测的目的。

非质谱干扰主要为基体效应。克服基体效应干扰主要通过内标校正、稀释样品、标准加入等方法。考虑本实验测定为水源地地表水，采用内标校正法校正，采用在线加入Li6、Sc、Ge、In、Tb、Bi等内标元素，来校正基体效应和信号漂移对结果的干扰。

2.3 标准曲线和方法的检出限

将混合标准溶液，分别选取0μg/L，1μg/L，10μg/L，50μg/L，100μg/L，200μg/L浓度绘制标准曲线。以2%优级纯硝酸溶液作为空白溶液，连续测试10次，计算的各元素空白值的标准偏差σ，以3倍的标准偏差为检出限，以10倍标准偏差为定量下限，各元素的线性相关系数均大于0.9994，实验结果见表1。

表1 回归方程和方法检出限

2.4 精密度试验

用10μg/L的混合标准溶液重复测定7次，考察方法的精密度，该方法测定17中元素相对标准偏差均小于6%，测定结果见表2。

表2 17种金属元素混合标准溶液测试结果

Tl 9.90 （1.00） 0.57 Pb 10.58 5.80 5.50

2.5 加标回收率

在水样中分别加入10μg/L和50μg/L浓度水平的混合标准溶液，进行加标回收实验，加标值为10μg/L时，回收率范围为：95.9%～104.7%；加标值为50μg/L时，回收率范围为：95.6%～105.6%，回收效果较好，测定结果见表3。

表3 地表水中17种金属元素测定值及加标回收率

Se 0.06 9.68 96.2 49.58 99.0 Mo 0.87 10.70 98.3 50.22 98.7 Cd 0.025 9.96 99.35 49.75 99.5 Sb 0.29 9.88 95.9 48.33 96.1 Ba 31.6 41.36 97.6 80.56 97.9 Tl 0.09 9.95 98.6 51.20 102.2 Pb 3.64 13.32 96.8 51.69 96.1

3 结语

应用ICP-MS法测定地表水中17中金属元素，在碰撞反应池的条件下，通过优化仪器工作参数和选择内标校正等方法，尽可能降低干扰，通过对实验结果线性范围、检出限、精密度、加标回收等比对分析，表明ICP-MS法具有高效、便捷、线性范围宽、检出限低等特点，非常适合环境监测中日常地表水多元素快速测定。