铜精矿矿样品加工、试样处理、样品保存过程中最优条件探索

施玉娟

（云南黄金矿业集团贵金属检测有限公司，云南 昆明 671507）

铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在中国有色金属材料的消费中仅次于铝。铜矿物与其他矿物聚合成铜矿石，开采出来的铜矿石，经过选矿而成为含铜品位较高的铜精矿。对铜精矿中Cu含量进行科学、准确的品质分析，不仅能够有效指导生产，还能够最大限度保证贸易双方的合法利益。样品加工、试样处理、样品保存三个环节对铜精矿的精准检测均有很大影响，本文通过试验探索，找到各环节操作常见问题，并就问题点提出相应的解决方法，以提高检测结果的准确性。

1 试验部分

1.1 主要试剂

淀粉，AR。

乙酸铵，AR。

碘化钾，AR。

氟化氢铵，AR。

硫氰酸钾，AR。

盐酸（ρ=1.19g/mL），AR。

硝酸（ρ=1.42 g/mL），AR。

硫酸（ρ=1.84 g/mL），AR。

高氯酸（ρ=1.67 g/mL），AR。

冰乙酸（ρ=1.05 g/mL），AR。

氟化氢铵饱和溶液（储存于聚乙烯瓶中）。

硫代硫酸钠标准滴定溶液（CNa2S2O3≈0.04mol/L）。

乙酸-乙酸铵缓冲溶液（300g/L）：称取90g乙酸铵，置于400mL烧杯中，加150mL水和100mL冰乙酸，溶解后，用水稀释至300mL，混匀，溶液pH值约为5。

淀粉溶液(5g/L)：称取2g淀粉，置于100mL烧杯中，加水润湿。冲洗到300ml沸水中，混匀，用水稀释至400mL，煮沸至清亮，使用时现配。

硫氰酸钾溶液（150g/L）：称取15g硫氰酸钾于400mL烧杯中，加100mL水溶解后（pH≤7），加入2g碘化钾溶解后，加入2mL淀粉溶液，滴加碘溶液至恰好蓝色，再用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至蓝色刚好消失。

1.2 主要设备

圆盘粉碎机：规格XPF-¢150。

棒磨机：规格ZN型。

电子天平：感量0.0001g。

1.3 操作步骤

称取0.2g试料（精确到0.0001g）置于250mL烧杯中，沿杯壁四周加少许蒸馏水将样品润湿，缓慢加入15ml盐酸，把样品置于低温电炉上加热3分钟～5分钟，待硫化氢气体完全溢出，加5ml硝酸，蒸至小体积，加入5ml高氯酸，盖上表面皿，继续加热至湿盐状（不能蒸干），取下稍冷，用水30mL冲洗表面皿和杯壁，加热使可溶性盐类完全溶解，取下冷至室温。滴加乙酸-乙酸铵缓冲溶液至红棕色不再加深并过量3mL～5mL，滴加氟化氢铵饱和溶液至红棕色消失并过量1mL。加入2g～3g碘化钾，摇动烧杯使其溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入1mL～2mL淀粉溶液（如试样中铅铋含量高时，需提前加入淀粉溶液），继续滴定至浅蓝色，加入5mL硫氰酸钾溶液，剧烈摇振至蓝色加深，再滴定至蓝色刚好消失为终点。

计算：W(Cu)=T×(V1-V0)/m×100%

式中：W(Cu)—铜的质量分数，%；

T—硫代硫酸钠标准溶液对铜的滴定度，g/ml；

V1—滴定试样溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；

V0—滴定试样空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，ml；

m—试样的重量（g）。

1.4 条件试验

1.4.1 样品加工对Cu结果的影响

制样是品质检验的源头，对具代表性的样品进行科学正确的样品制备程序是品质分析的基础。

根据国标GB/T 14263-2010《散装浮选铜精矿取样、制样方法》中要求，加工好的样品必须全量自由通过100μm标准筛，并保证样品充分混匀。本文通过试验对比使用圆盘粉碎机与棒磨机制样样品粒度及均匀程度，以寻最佳的样品研磨方式。

通过实验对比使用不同研磨工具使样品达到规定粒度所需时间，按照实验结果见表1。

表1 不同研磨工具制样达到规定粒度所需时间

同一份样品（参考值为Cu%：18.68）使用不同种研磨工具制样达到规定粒度后，再按照相同方法混匀制得样品测试结果见表2。

表2 不同研磨工具制样样品均匀程度

同一份样品（参考值为Cu%：18.68）通过圆盘粉碎机制样达到规定粒度后，再使用棒磨机制样，混匀后制得样品测试结果见表3。

表3 混匀后制得样品测试结果

通过表1、表2可以看出，圆盘粉碎机磨样比棒磨机更省时，但使用圆盘粉碎机制样样品均匀性差。通过表3可以看出，使用圆盘粉碎机和棒磨机联合制样，既能在较短时间内能保证样品加工达到要求粒度，又能保证样品的均匀性。应该注意的是，大批量制样使用圆盘粉碎机磨样时，圆盘粉碎机磨盘容易发热，可能会使易氧化的硫化铜精矿中成分发生改变。

1.4.2 加入硫酸对测试结果的影响

按要求称取有证标准物质ZBK338后，按以下两种方法溶样：

方法一：加入15mL盐酸，把样品置于低温电炉加热3分钟～5分钟，把样品取下稍冷，加5ml硝酸，蒸至小体积，加入5mL高氯酸和2mL硫酸，盖上表面皿，继续加热至湿盐状（不能蒸干），取下稍冷，用水30mL冲洗表面皿和杯壁，加热使可溶性盐类完全溶解，取下冷至室温。按分析步骤滴定后测得铜结果见表4。

方法二：加入15mL盐酸，把样品置于低温电炉加热3分钟～5分钟，把样品取下稍冷，加5ml硝酸，蒸至小体积，加入5mL高氯酸，盖上表面皿，继续加热至湿盐状（不能蒸干），取下稍冷，用水30mL冲洗表面皿和杯壁，加热使可溶性盐类完全溶解，取下冷至室温。按分析步骤滴定后测得铜结果见表5。

表4 加硫酸对Cu%结果影响

表5 不加硫酸对Cu%结果影响

从表4和表5可以看出，硫酸的加入对检测结果的准确性，重现性影响不大。

但加入硫酸后，溶样时蒸至净干的用时较长，且蒸干过程冷凝水珠回流时容易发生迸溅，导致样品损失，影响最终测定结果，操作过程难把握。

1.4.3 样品储存方式对Cu%结果的影响

取8个铜精矿样品，分别使用纸袋和铝箔袋包装保存，经过一段时间存放后进行测定比较，测定结果见表6。

表6 不同保存方式对Cu%的影响

从表6可以看出，用纸袋保存的样品Cu%结果均大幅度偏低，而用铝箔袋保存的样品Cu%结果几乎没有变化。铜精矿中Cu、S、Fe为主要成分，低价S、Cu、Fe离子与空气中的氧气和水分发生氧化反应，引起Cu含量下降，氧化反应发生后，样品产生的H2SO4逐渐增多，酸度提高，从而使氧化反应的速度加快，Cu含量下降增快的趋势，光照和温度会促进反应进一步加快，随着反应的进行，低价离子逐渐消耗，反应逐渐趋缓。其反应的化学方程式如下：

影响铜精矿中铜含量变化的关键因素是水分和氧气，用纸袋的样品密封程度较差，样品易受潮氧化变质，湿空气的进入是发生氧化反应的关键因素。因此，铜精矿在贮存过程中应有良好的密封，减少损耗，保证长期储存样品的稳定程度与包装容器的密封性有关。在样品制备、待检、在检过程中样品需处于干燥条件下，已检样品入库保存之前须再次进行烘干。铜精矿样品宜采用密封性能良好的容器包装，如密封铝箔袋、密封瓶或真空包装等容器，以延长有效保存期限。

1.4.4 准确度和重现性试验

以铜精矿ZBK338为试验，Cu的标准值为20.56%，国标再现性允差为0.2475%，数据表7。

表7 准确度和重现性试验

通过表7可以看出，样品测量值的平均偏差0.006，测量结果准确度和稳定性较高。

2 结论

铜精矿样品加工、试样处理、样品保存三个环节的科学操作是保证准确品质分析的前提。样品加工环节使用圆盘粉碎机和棒磨机联合制样，既能在较短时间内能保证样品加工达到要求粒度，又能保证样品的均匀性。试样处理环节不加硫酸对结果影响不大，且能提高检测效率，减少样品损失。使用密封铝箔袋、密封瓶等工具储存样品，能有效延长铜精矿样品保存期限。