基础有机化学与前沿科学研究的结合——炔烃*

赵 炎,郑 榕,李红霞,肖旺钏

（1三明学院资源与化工学院，福建 三明 365004；2三明市第一中学，福建 三明 365004；3沈丘县第三高级中学，河南 沈丘 466300）

《有机化学》是化学、化工、材料、生物、环境、药学等相关专业的重要基础课程,具有举足轻重的重要作用,是学好相关专业核心课的重要基石。对学生的创新意识和创新能力的培养,以及专业逻辑思维的训练尤其重要。有机化学课程知识体系庞大,繁杂；各章节知识点看似相对独立,实则前后内容衔接紧密,各章节知识点互相穿插贯通。要学好该门课程,学生不仅要对独立章节的知识点熟练的掌握识记,还要做到灵活应用。才能在后续章节的学习过程,借鉴已学的知识点进行融会贯通,加深理解和掌握。有机化学的学习主要从化学结构出发分析特定官能团的电子结构和立体结构,并进一步推导其可能有的物理、化学性质。《有机化学》不仅理论意义极其重要,其与现实的基础研究亦紧密相连；随着前沿科学的不断发展,基础有机化学相关的知识点也在不断拓展,在授课过程有必要及时的拓展相关的知识点,让学生对相关的知识点的掌握更加全面和深刻。

本文以炔烃的性质为例,针对炔烃学习过程中遇到的重、难点知识,将问题细化,并拓展引入当前的前沿研究成果,辅助讲解相关知识,以启发学生的学习兴趣,加深对知识点的感性认识,同时培养学生的创新精神和科研素养,更加深入的掌握相关知识点,明白所学知识点如何应用,努力做到 “学以致用,学有所用”。

炔烃主要官能团为碳碳三键,碳原子以sp的形式进行轨道杂化,相互连接形成σ键,未成键的两个p轨道电子云在侧面交盖,形成π键,其π电子云包裹内在的σ键的电子云,分子呈线型结构(如图1所示）。

图1 乙炔的电子云结构示意图Fig.1 Schematic diagram of acetylene

1 炔基的平面型结构应用于分子设计

化学结构式中炔键与两侧取代基团呈线型排列,但该知识点常被学生忽略,在讲解时应强调炔键的画法,三键两端取代官能团与之以水平直线相连。为加深学习印象,结合炔键构建基激复合物的案例予以说明。当碳-碳三键与芳香环化合物相连组成共轭体系时,由于炔烃的平面型结构,所组成的化合物通常具有平面型大π键体系,分子间具有强烈的π-π相互作用,在受到光激发时易形成激基复合物,分子发光红移。研究人员选择炔键与苯基咔唑类单元组合实现单分子的蓝光和激基复合物的长波同时发射,组合获得单分子白光。如Liu等[1]通过简单的偶联反应制备得到反式结构的芳基乙烯衍生物ECPEY,该材料在二氯甲烷溶液中365 nm激发时具有高效的455 nm蓝光发射,而在薄膜状态,由于分子间π-π相互作用产生的激基缔合物可发射510～600 nm的宽峰。以其为发光材料可获得色坐标为(0.32,0.33）的高纯白光(图2）。Ravi等[2]等制备一系列咔唑和苯乙炔不同取代方式的树枝状大分子,其中分子5在电激发时候产生橙光发射的激基缔合物,与自身发射的蓝光组合可获得白光(图2）。

图2 化合物E-CPEY与化合物5化学结构式Fig.2 The structure of E-CPEY and compound 5

2 炔基碳原子的电负性应用于分子结构设计

在掌握炔烃化学性质时,一个重点内容为亲电加成反应,尤其是与卤素的加成反应,当烯烃或炔烃与溴发生亲电加成时,首先发生的是π键与溴分子带正电荷的部位相接近,而后与之结合,形成环正离子,而后溴负离子背面进攻碳原子,生成加成产物。虽然炔烃含有的π电子的成分更多,外围的π电子云包裹的面积比烯烃的要更大,但是其亲电加成反应活性弱于烯烃,典型的反应举例为非共轭结构烯炔与1 mol溴进行加成时候,溴先与双键发生加成而保留三键,说明烯烃双键具有比炔烃三键更高的卤素加成反应活性,主要原因之一是由于组成炔键碳原子是sp杂化,杂化轨道中S的成分比之烯烃的sp2杂化更大,炔键碳原子表现出更强的电负性,对核外电子的束缚较强,因此其亲电加成反应活性弱于烯烃双键。通常教材知识讲解时仅到此为止,而如何进一步对三键中碳原子的微弱电负性加以应用不再深入叙述,为使学生对知识点的掌握更加深刻,可结合相关前沿的科学研究进行进一步举例讲解。由于炔键碳原子的微弱电负性,当炔键与给电子芳香环相连时,两个单元间可产生分子内的电荷转移,所构建的化合物通常具有良好的发光性能,此时,三键通常表现出缺电子的电子受体特性。近年来,基于纯有机单元的热激活延迟荧光(TADF）材料,因在电致发光等领域具有广泛应用,受到诸多研究者的亲睐,尤其是设计合成高效的蓝光发光分子。吩恶嗪具有平面刚性结构,以之作为给电子单元所构建荧光材料通常具有量子产率高的特点,但是由于其自身较强的给电子特性,当与常用的缺电子单元如二苯甲酮、三嗪构建D-A型TADF分子时,由于分子内的D-A作用强烈,易造成发光红移,所得材料很难获得波长较短的蓝光。Su等[3]巧妙利用碳-碳三键中碳原子的弱电负性,选择酚恶嗪作为给电子单元,碳-碳三键作为拉电子单元,构建了天蓝色发光的TADF材料DPE-DPXZ,所制备器件量子效率达10%(图3）。通过量子化学计算,其HOMO能级主要分布吩恶嗪上,而LUMO能级主要位于分子中央三键位置。

图3 化合物DPE-DPXZ结构示意图Fig.3 The structure of DPE-DPXZ

3 炔基应用于CLICK点击化学反应

近年来,关于炔烃的研究还在不断进展,部分研究结果已经广泛应用并为业界科研人员熟知,对有机化学的发展具有举足轻重的作用,但是当前多数教材并未及时总结完善,授课过程有必要将最新的知识点对学生进行普及,并结合实例教授如何应用相关的官能团以构建目标分子,培养学生学以致用的能力。如2001年诺贝尔奖颁给点击化学相关的研究,其典型反应即末端炔烃与叠氮经过渡金属催化制备环状三氮唑的环加成反应。唐本忠等[4]利用将末端具有炔基团四取代和末端叠氮双取代的四苯乙烯分子分别作为A4和B2型单体,经Cu(I）催化可制备得超支化聚合物,分子量为39400,产率为84.4%,所得聚合物表现出聚集诱导荧光增强(AEE）性能,其外围大量的炔烃还可与硫醇通过进一步的点击反应加以修饰(图4）。值得一提的是,炔烃与硫醇的点击反应具有极高活性,Perrier等[5]采取光催化进行的炔-硫醇点击反应亦可制备得的超支化聚合物,并且该聚合物具有近似于树枝状分子的支化度,充分说明基于炔键参与进行的Click反应高效、便捷的特性。

图4 CLICK反应制备超支化结构聚四苯乙烯路线图Fig.4 The preparing route of hyperbranched polytetrstyrene buy CLICK method

4 炔基应用于环合反应

芳香环在结构在有机化学中具有重要的地位,基于炔烃发展了另一特征反应为过渡金属催化的炔烃[2+2+2]环加成反应。通过选择不同取代基的炔烃作为反应底物,可在新构建的芳环上同时引入多个不同取代基,反应具有较高的转化率和良好的选择性,已成为制备多取代苯、吡啶衍生物的通用方法之一。Aubert[6]利用α,ω-二炔和硼酸酯取代的炔烃为反应原料,以Co2(CO）8为催化剂,二甲苯为溶剂,室温反应即得多取代苯硼酸酯衍生物(图5a）。除此之外,选择炔烃和末端含氰基物质经过渡金属催化亦可制备系列多取代的吡啶衍生物,如Maryanoff7等选择二炔分子作为原料,与4-腈基甲苯经钴盐催化反应制备得环状取代的吡啶衍生物(图5b）。

图5 炔烃参与[2+2+2]环化反反应合成芳基硼酯路线图(a）和炔烃参与合成吡啶环衍生物路线图(b）Fig.5 The preparing route of aryl boron esters by[2+2+2]cyclochemical reaction(a）and the preparing route pyridine derivatives with alkynes(b）

5 结 语

有机化学涉及的物种类繁多,性质各异,但是各种物质之间并不是彼此孤立,而是密切联系的,组合成有机的系统。有机化学学习最终目的是在掌握官能团相关特性的基础上,熟练的应用知识点,指导实际应用,合成具有特殊性能的新化合物；其本质是在认识世界的基础上 “创造新的事物”。然而本科阶段对有机化学的学习,如果仅仅按部就班系统性的讲授知识点,往往使学生感觉课程冗长、拖沓,通常讲授效果不佳,而通过在知识点讲授过程中,适当的衔接进一些当前的前沿研究,结合相关官能团的特性进行讲解,可使课堂的讲授做到张弛有度,使学生通过另外一种方式掌握相关的重要知识点,还可积极的拓展学生的知识面,调动科研兴趣,得到良好的授课效果。