聚乙二醇对纳米氧化锌合成的影响

张 祺,袁桂梅,王震宇,马亚肖,周 佳,王晓琴

（中国石油大学（北京）理学院，北京 102249）

纳米氧化锌作为一种新型高功能精细无机材料,与普通氧化锌相比,表现出许多特殊的性质,如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等[1],如何制备粒径小、粒径分布窄的纳米氧化锌颗粒是科研生产人员关注的焦点。

合成纳米氧化锌颗粒实验作为无机化学实验课程中重要的综合性设计实验,在考察学生的实验创新设计能力、数据处理能力以及实验操作能力的同时,也让学生理论联系实际,了解纳米材料的重要性和实际应用价值,激发学生学习专业知识和实验技能的兴趣,并让学生接触并掌握现代科学仪器操作方法,提高学生分析问题和解决问题的能力。目前教材上纳米氧化锌常用的合成方法是直接沉淀法[2],部分采用溶胶凝胶法[3]。直接沉淀法虽然操作简单,但合成的纳米氧化锌颗粒团聚现象较严重,产品质量不佳[4]。为减少颗粒间团聚,可以采用均匀沉淀法,以氯化锌(ZnCl2）与尿素(CO(NH2）2）为原料,表面活性剂聚乙二醇(PEG）作为分散剂制备纳米氧化锌,但表面活性剂PEG的用量与分子量对合成纳米氧化锌质量的影响尚未明确[5],给化学实验工艺条件的设计造成了许多的不确定性。为此,本实验将在较优条件下设置多组平行实验,探讨PEG用量与分子量对纳米氧化锌合成的影响,为大学无机化学实验方案设计提供一些依据。

1 实 验

1.1 主要器材与药品

日立SU8010高分辨场发射扫描电镜,日立高新技术(上海）国际贸易有限公司北京分公司；恒温磁力搅拌器(IKA RCT basic）,IKA-Werke GmbH&Co.KG； DHG-9000鼓风干燥箱,上海善治仪器设备有限公司；HPM-0G马弗炉,天津泰斯特仪器有限公司；超声波清洗仪,无锡沃信仪器制造有限公司；电子天平,聚四氟乙烯滴定管等。

无水氯化锌(AR）,国药集团化学试剂有限公司；尿素(AR）,国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇800、2000、4000、8000(AR）,上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇(AR）,北京化工厂；EDTA标准溶液(0.0500 mol·L-1）,铬黑T指示剂(AR）；浓盐酸(6 mol/L）,国药集团化学试剂有限公司；氨水(直接配成1∶1,用摩尔含量表示,如盐酸含量）,NH3·NH4Cl缓冲溶液(pH=10）、去离子水等。

1.2 实验步骤[6]

配液:称取5.04 g ZnCl2、一定量的PEG(用量见表1[7]）放入250 mL烧杯中,加入60.0 mL去离子水,用恒温磁力搅拌器在常温下搅拌1 h,将ZnCl2进行乳化。再称取8.90 g CO(NH2）2于另一个250 mL烧杯中,保持摩尔比n(CO(NH2）2）∶n(ZnCl2）=4∶1不变,加入33.0 mL去离子水,将固体溶解。

表1 平行实验Table 1 Parallel experimental （g）

水解反应:将上述两溶液混合均匀,加热至95℃,并盖上表面皿(冷却液回流至烧杯中）。在较强磁力搅拌(速度较快,使粒子不容易发生团聚现象）下反应2 h,反应液如图1左所示。

前驱物的洗涤:反应结束后,对上述溶液在3000 rpm条件下进行离心分离25 min,倾掉清液；固体中加入50 mL去离子水,超声搅拌洗涤,继续离心分离；然后再用无水乙醇离心洗涤一次,使前驱物表面附着的分散剂以及其他杂质得以去除,得到纯度较高的前驱物,如图1右所示。

图1 反应完溶液以及离心后示意图Fig.1 Reaction solution and centrifugal post-view

前驱物的干燥:用鼓风干燥箱对干燥后的前驱物在100℃条件下进行烘干,以去除前驱物表面的水分与乙醇。

前躯体的焙烧:将干燥后的前躯物放在坩埚中,用马弗炉在500℃条件下焙烧4 h。由于前驱物在焙烧过程中会产生大量的二氧化碳与水蒸气,所以在焙烧过程中大概间隔30 min打开一次炉门,也便于更多空气进入马弗炉使前驱物焙烧彻底。焙烧结束,停止加热,待马弗炉温度降至70～90℃时,用坩埚钳取出坩埚置于干燥器中自然降温,得到纳米氧化锌颗粒。

1.3 产品质量分析

1.3.1 SEM表征

采用日立公司SU8010型高分辨场发射扫描电镜(SEM）对纳米氧化锌颗粒的粒径和形貌进行测量和观察。取极少量待测样品粘附在粘有双面导电胶的金属圆片上,制片结束后喷金,放入仪器腔室内抽真空,在3.0 kV电压、100 K放大倍数下进行拍照。

1.3.2 沉降法测量粒径

称取一定量的试样于长试管中,加入一定量的去离子水(液面距管口1～2 cm）超声振荡成混合均匀的悬浮液(相浓度0.1%左右）,记录液面的初始位置,当浑浊液面下降0.5 cm时开始计时,以后浑浊液面每下降约2 cm记录一次时间,记录4～5组数据。沉降过程示意图如图2所示(如,图2a沉降液面分层清晰,说明合成的纳米氧化锌颗粒粒径分布窄；而图2b沉降液面分层不清晰,浑浊,说明合成的纳米氧化锌颗粒粒径分布宽）。

图2 沉降法测量氧化锌颗粒粒径示意图Fig.2 Sedimentation measures a grain size diagram of zinc oxide particles

以时间与液面下降距离分别为横坐标和纵坐标作图,得到氧化锌颗粒的沉降速度,用Stöckes公式进行相应数据计算与处理,计算出颗粒粒径。Stöckes定律数学表达式如下:

式中,v为平均沉降速度,m·s-1；d为颗粒直径,m；ρs为纳米氧化锌的密度,kg·m-3；ρ为水的密度,kg·m-3；g为重力加速度,9.8 m·s-2；μ为流体(本实验是水）的粘度,Pa·s。

1.3.3 产品锌含量的测定

称取0.13～0.15 g干燥试样(称准至 0.0001 g）,置于400 mL锥形瓶中,加少量水润湿,加入6 mol·L-1的HCl溶液至使其完全溶解。加水至200 mL,用6.85 mol·L-1的NH3·H2O中和至pH为7～8。再加入10 mL的NH3·NH4Cl缓冲溶液(pH=10）和适量铬黑T指示剂(取约0.1 g即可,加入量越多,终点颜色越不易观察）,用0.0500 mol·L-1的EDTA标准溶液滴定至溶液由葡萄紫色变为蓝色即为终点。

纳米氧化锌产品中锌含量计算公式如下:

式中,V为所消耗EDTA的体积,L；C为EDTA标准溶液的浓度,mol·L-1；M为ZnO的摩尔质量,g·mol-1；m为所称取得干燥试样质量,g。

2 结果与讨论

2.1 不同PEG用量对纳米氧化锌粒径的影响

采用不同分子量的PEG及用量合成纳米氧化锌颗粒,用沉降法测量其粒径,结果如图3所示。

如图3所示,随着PEG用量的增大,粒径的变化都呈现一致的规律:先减小后增大。要合成相对最小粒径的纳米氧化锌颗粒,PEG800、2000、4000、8000适宜用量分别在1.3 g、1.2 g、0.6 g和0.5 g左右,随着PEG分子量的增加其适宜用量在不断减少。原因在于,当PEG用量较小时,前驱物不能完全被包覆,致使颗粒发生聚并形成粒径大的颗粒；随着PEG用量不断增多,它们所包覆前驱物之间的斥力不断在增大,能够克服颗粒间吸引力,因此粒径在不断减小；当用量超过最适值之后,PEG分子间氢键作用让PEG长链相互缠绕,同时阻止粒子的相对运动,导致前驱物不断团聚,所以颗粒粒径不断增大。考虑PEG用量和价格,合成纳米氧化锌选取PEG4000作为表面活性剂比较适宜。

图3 合成的氧化锌颗粒粒径与PEG用量之间的关系Fig.3 The relationship between particle size and different PEG dosage calculated by sedimentation method

2.2 SEM表征及其分析

实验进一步对合适用量PEG条件下合成的纳米氧化锌进行了SEM形貌观察,如图4所示。将SEM图片颗粒200个进行粒径统计,统计结果见表2所示。

图4 不同PEG用量对纳米氧化锌改性的SEM照片Fig.4 SEM photos of nanozinc oxide modification sinatiful with different PEG dosage

表2 不同PEG分子量合成的纳米氧化锌的粒径Table 2 Particle size of nanozinc oxide synthesized by different PEG molecular weights

从图4和表2可以看出,在适宜用量下,采用不同分子量的PEG,都能合成粒径分布比较窄的纳米氧化锌颗粒；但当PEG分子量为4000时,合成的纳米氧化锌颗粒最小,平均粒径为55.78 nm,粒径分布窄,形貌更加规整,呈球形或椭球形。

从图4、表2和图3可以看出,用沉降法测量纳米氧化锌颗粒粒径结果和用SEM扫描电镜颗粒粒径统计结果相差不大,误差处于教学实验可接受范围之内。因为作为教学实验,SEM的操作成本高,要让每个学生都用SEM表征纳米氧化锌粒径形貌不切实际；而让学生采用沉降法测量纳米氧化锌粒径及其观察粒径分布情况,现象直观,数据可靠,操作方法简单,成本低。

2.3 不同PEG分子量对产品中锌含量分析的影响

表3 PEG在最佳用量下产品锌含量的计算Table 3 Calculation of Zn content by PEG at optimal usage

选取PEG800、2000、4000、8000中最佳用量所制备的试样进行锌含量计算,由表3可知,四种试样中锌含量均不低于79%,而理论锌含量为80.72%,说明制备样品纯度高,几乎不影响样品表征的结果。在PEG4000,用量为0.6 g下制备的氧化锌粒径不仅最小,而且锌含量纯度达到79.3%,综合产品纯度与粒径大小,此条件对于制备纳米氧化锌是非常适合的。同时,根据表3的数据发现产品纯度跟表面活性剂的种类与用量没有直接关系。

3 结 论

当PEG分子量分别为800、2000、4000和8000时,在适宜的用量下都能合成粒径较小、粒径分布较窄的纳米氧化锌颗粒；并且随着PEG用量增多,纳米氧化锌颗粒粒径变化呈现一致的规律,先减小后增大；当聚乙二醇分子量为4000,n(PEG）∶n(CO(NH2）2）∶n(ZnCl2）=0.037∶4∶1(摩尔比）时,合成的纳米氧化锌的粒径较小,平均粒径为55.78 nm,粒径分布窄。

用沉降法测量纳米氧化锌粒径结果和SEM扫描电镜得到的图像的颗粒粒径统计结果相差不大,作为教学实验,误差处于实验可接受范围之内。沉降法所计算的数据可靠,操作方法简单,成本低。纳米氧化锌合成实验作为本科生无机化学综合性设计实验,可以培养学生独立查阅文献、获取关键信息、创新设计实验的能力,为以后科研道路夯实基础。