TDI生产中残渣浓度升高的原因探究

贾晓朵 李志民 刘耀宗 刘从建 常有才 张成

(甘肃银光聚银化工有限公司 甘肃白银 730900)

甲苯二异氰酸酯(TDI)作为合成聚氨酯材料的重要原料,是由二硝基甲苯(DNT)加氢催化合成甲苯二胺(TDA),TDA再与光气在溶剂间苯二甲酸二乙酯(DEIP)作用下反应生成[1-2]。

TDI合成反应会伴随杂质生成残渣,残渣生成量高低直接影响生产的连续稳定。如果残渣量偏高,不但TDI产品得率降低,还会造成残渣脱除塔的再沸器不能正常工作,换热器列管和塔釜循环泵的管线有“挂壁”现象,严重时需停车,对设备、管线进行倒料清理,既影响安全生产,又污染现场环境,使产品成本居高不下。本文针对残渣偏高问题进行探讨,制定解决措施,使生产线连续、稳定、高负荷运行。

1 残渣浓度偏高的影响因素

结合TDI合成工艺,通过对邻位-TDA、水、氯化氢(HCI)、游离氯、羰基硫(COS)、光化反应投料比和残渣干燥器等因素进行分析,推测导致残渣升高的原因。

1.1 邻位-TDA的影响

原料TDA由DNT加氢合成,TDA中的邻位-TDA是由于原材料DNT中含有邻位-DNT,在生产线上氢化反应后产生邻位-TDA,邻位-TDA含量必须控制一定的指标范围内,否则邻位-TDA参加反应最终生成脲类化合物(反应式见图1),导致残渣浓度升高,使TDA和DEIP混合管堵塞,影响反应效率和TDI得率。

图1 邻位TDA反应生成脲类化合物反应式

1.2 水的影响

水对TDI生产线具有严重的影响,水与系统中的光气反应生成盐酸,会迅速腐蚀设备和管线,并产生铁盐(FeCl3),导致设备、管线和管件减薄,最终会导致泄漏,出现安全事故和生产事故。而腐蚀所产生的铁盐,又是溶剂DEIP和光气反应的催化剂,在高温作用下发生反应生成m-乙酯苯甲酰氯(CBC)、氯乙烷和CO2等有害物质,对TDI生产工艺带来不利影响,DEIP与光气反应式见图2。

图2 DEIP与光气反应生成副产物CBC反应式

反应速度随着温度及催化剂FeCl3的浓度增加而增加。CBC的沸点介于TDI和DEIP之间,它随回收溶剂DEIP而循环,含有CBC的DEIP与TDA反应生成酰胺类产物(间苯二甲酸酰胺的衍生物),反应式见图3。

图3 CBC与TDA反应生成酰胺类杂质反应式

该酰胺类产物能导致反应器的进料管线和混合器堵塞,高浓度的TDA能使该酰胺的衍生物处于溶解状态,最终转化成残渣。

水同时还与TDI反应,产生脲类化合物,堵塞换热器、填料和管道等,同时影响产品的质量,最终生成的脲类化合物导致残渣浓度的升高。TDI与水反应式见图4。

图4 TDI与水反应生成残渣反应式

1.3 氯化氢的影响

由于在光气化反应TDI合成单元有副产物HCl产生,在回收的光气中含有少量的氯化氢,进入光气贮槽的氯化氢与光气混合后可与TDA反应生成氨基盐酸盐,反应式见图5。

图5 TDA与HCl反应生成氨基盐酸盐反应式

这个反应非常快,在反应器中HCl首先与TDA反应,生成甲苯二氨基盐酸盐,由于后段工序光气量较少,甲苯二氨基盐酸盐进一步与TDI反应,生成脲基甲酰氯的衍生物,最终生成了残渣,导致残渣浓度上升。

1.4 游离氯的影响

光气是由氯气和一氧化碳在活性炭作催化剂的作用下合成,如果光气合成工艺控制不好,氯气反应不完全,光气中会夹带微量的游离氯,进入TDI合成反应系统,游离氯会与TDI反应生成残渣Cl-TDI,该产物溶解性很差,易附着在换热器和塔釜管线上,积聚在塔釜,呈层状附着,导致管道通量不足,换热器换热效率下降,同时伴随机泵的循环能力下降,严重影响生产的连续与稳定,TDI与游离氯反应式见图6。

图6 TDI与游离氯反应生成氯代TDI反应式

1.5 COS的影响

如果CO生产工艺中脱硫不完全,导致COS被带入到CO中,COS会与氯气发生反应生成二氯化硫,它会随新鲜光气被带入TDI合成反应塔中,二氯化硫又与TDI反应生成Cl-TDI,从而最终生成残渣,其反应式如下:

COS+2Cl2→ COCl2+SCl2

SCl2+2TDI → 2Cl-TDI+H2S

1.6 光化反应投料比的影响

纯净、干燥的TDA和溶剂DEIP混合后的溶液与过量光气在光化反应器中完成反应得到TDI,为了达到最佳的反应条件,控制好反应段的溶剂和光气浓度非常重要,需要严格控制DEIP和光气的投料比,若溶剂浓度过低,会降低停留时间,增大二氨基甲酰氯和TDA的反应几率,降低TDI的转化率,生成大量的残渣。因此,稳定光化反应器操作,确保适宜的投料比是非常关键的工艺条件。

1.7 残渣干燥器的影响

在TDI合成过程中生成的残渣随DEIP进入残渣浓缩器,残渣浓缩器会将溶剂DEIP高温蒸回系统重新使用,而蒸干的残渣如粉末状排出系统后焚烧处理。所以,残渣能否有效排出系统,残渣浓缩器的稳定运行是必要条件。生产线在高负荷运行的情况下,残渣浓缩器运行周期过长,干燥效率下降,造成杂质无法及时排出系统,随后影响反应,恶性循环进一步造成残渣浓度升高。为减少此现象发生,在保证安全的前提下,必须精准确定残渣最佳浓缩温度。

2 解决措施

为了使生产线稳定运行,结合多年的生产经验,通过严格控制原材料质量指标,规范操作,加强工艺监控,可有效降低TDI生产中残渣生成量。

2.1 严格控制原材料指标

(1)严格控制DNT质量指标,优化邻位-TDA提纯塔工艺参数,窄化灵敏板出料温度控制范围,提高TDA产品质量,确保邻位-TDA含量在指标范围内。

(2)严格控制CO中COS的含量,有效杜绝二氯化硫与TDI反应产生残渣而堵塞设备和管线。

(3)对原材料DEIP质量严格把关,按照规范干燥,将DEIP水分控制在指标范围内,杜绝水分进入系统,造成设备的腐蚀而产生分解溶剂DEIP的催化剂FeCl3。

2.2 降低系统水分

水分对生产线来说是致命的,会导致一系列的副反应,必须严格控制在最低值,这是生产安全稳定高效运行的最大保障。

(1)减少氯化铁的生成需要严格控制系统中水分。所有含有氯气和光气的设备及管线均含有氯化铁,在与空气接触时,氯化铁将发生水解,从而使腐蚀速度加快,因此任何与空气接触使用过的含有氯气、光气的设备及管线必须定期清理,清理完成后迅速采取与空气隔离的有效措施。在开车前对设备管线进行彻底的氮气干燥,测露点合格。

(2)对机泵的蜗壳及夹套按照设备管理规范进行定期的排查,对负压条件下工作的设备和法兰,也要定期检漏和保压,杜绝空气进入。

2.3 优化工艺参数以提高反应转化率

(1)在光气合成反应器中,适当提高CO和氯气的投料比,增加CO的排空量,及时更换活性炭催化剂,确保氯气反应完全,避免游离氯进入TDI合成工序,严格控制CO和氯气管线的伴热温度,防止氯气液化进入后段工序。

(2)为了缓解二氨基甲酰氯和二胺的副反应生成残渣,过量的光气和溶剂DEIP是必不可少的,需保证光气和DEIP的准确投料比,满足TDI合成反应的工艺条件,确保溶剂DEIP最佳浓度,保证反应速度,提高TDI的转化率,降低副产物残渣的生成量。

2.4 优化残渣浓缩器工艺参数

按照设计要求,重新摸索最佳的工艺条件,根据残渣浓缩器连续6个月的运行数据,不断调整残渣浓缩器工艺参数,细化其相关设备的操作方法。通过半年的分析和调整,确定了最终的工艺参数。通过严格控制进料时间、优化降温除渣温度和改进设备操作,残渣的干燥程度逐渐提高,残渣浓缩器运行效果良好,DEIP溶剂回收率不断提升。

3 生产中的应用

上述措施在银光公司TDI生产中成功应用,残渣生成量和溶剂DEIP消耗量均明显降低,残渣生成量降低了10.5%,DEIP消耗也比定额下降了9.5%,年经济收益十分可观,在国内TDI产业中处于先进水平,可推广应用于TDI生产中。

综上所述,严格控制原材料的指标对生产线非常关键,否则会导致残渣脱除塔的再沸器换热效率下降。同时要严格控制好邻位-TDA、水分、光气合成单元的游离氯等各项指标,精心操作,定期将系统中的铁盐彻底清理干净,将残渣浓度控制在指标范围内,确保生产线连续、稳定、安全和高负荷的生产状态。