发散法合成乙烯基封端的超支化聚碳硅烷

吴于飞，刘江玲，程 飞，焦晓皎，来国桥，罗蒙贤，杨雄发，2

(1 . 杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江 杭州311121；2. 浙江省氟硅精细化学品及材料制造协同创新中心， 浙江 杭州 311121)

聚碳硅烷是一类有机硅高分子化合物，其主链一般由硅和碳原子交替组成，硅和碳原子上连接有氢或有机基团，它们耐高温、耐腐蚀和耐磨，可用作耐高温涂层、陶瓷粘接剂等[1-2]，还可经熔融纺丝、不熔化及高温无机化处理制得高性能碳硅陶瓷[3].超支化聚碳硅烷具有聚碳硅烷的这些优点外，还具有超支化结构带来的良好流动性、溶解性和热稳定性等，可望用于催化剂载体、陶瓷前驱体和发光材料等诸多领域[3-5].通常超支化聚碳硅烷合成方法有收敛法和发散法.收敛法通常仅用于合成较低代数的超支化聚碳硅烷，这是因为合成较高代数的超支化聚碳硅烷时，较大的超支化功能分子与核反应时，会因空间位阻较大而难以获得目标产物，因此，超支化聚碳硅烷的合成多采用发散法[6].本文通过发散法，以廉价易得的甲基三氯硅烷与烯丙基溴格氏试剂反应，制备了超支化聚碳硅烷，并对其进行了较详细的表征.

1 实验部分

1.1 主要原料

四氢呋喃(A.R.)和乙醚(A.R.)：北京华威锐科化学有限公司，经钠重蒸除水后使用；二苯甲酮(C.R.)和镁屑(C.R.)：上海凌峰化学试剂有限公司；盐酸(A.R.)：杭州双林化工试剂厂；甲基三氯硅烷(A.R.)、三氯硅烷(A.R.)和碘(A.R.)：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，直接使用；3-溴丙烯(A.R.)：阿达玛斯试剂有限公司，直接使用；无水硫酸镁(A.R.)、氯化钠(A.R.)、氯化铵(A.R.)：上海泰坦科技股份有限公司，直接使用；铂催化剂(Pt含量8 000 ppm)：本实验室自制.

1.2 烯丙基溴格式试剂乙醚溶液的制备

全部操作在无水无氧状态下进行.将Mg屑3 g(125 mmol)，一粒碘置于洁净的三口瓶中，随后加入50 mL乙醚，将其通过冰浴降温到0 ～ 5 ℃时缓慢滴加20 mL乙醚和12.6 g(105 mmol)烯丙基溴的混合溶液.滴加完后，0 ～ 5℃反应2 h，获得烯丙基溴格氏试剂的乙醚溶液.

1.3 甲基三烯丙基硅烷(G0)的制备

同样，全部操作在无水无氧状态下进行.将甲基三氯硅烷3.5 g(23.4 mmol)溶于30 ml乙醚，在冰浴0 ～ 5 ℃下缓慢滴加到所得烯丙基溴格氏试剂的乙醚溶液中.滴加完毕后，反应体系室温搅拌12 h(反应式如图1所示)，将上清液转入分液漏斗，沉淀物则经布氏漏斗减压抽滤后，用60 mL乙醚分3次洗涤洗滤饼，并将滤液和上清液合并后，滴加约200 mL 0 ～ 5 ℃的饱和氯化铵水溶液淬灭反应，直至无气泡、沉淀产生.有机相依次分别用饱和氯化钠水溶液、冰水洗3次后，用无水硫酸镁干燥过夜，并60 ℃旋蒸除去乙醚，95 ℃/100 pa下减压蒸馏获得到无色透明液体，其纯度96.0%，产率约83%.

图1 甲基三烯丙基硅烷的制备Fig.1 Synthesis methyl triallyl silane

1.4 超支化聚碳硅烷的制备

G1的制备在氮气保护下，将1.6 g G0(9.62 mmol)，7.22 g三氯硅烷(53.3 mmol)、60 ml重蒸THF和0.2 μL铂催化剂依次加入250 mL洁净的三口瓶中，在60 ℃下反应6 h后，减压除去四氢呋喃和过量的三氯硅烷，得到G1-Cl.将所得G1-Cl溶于20 ml无水乙醚，缓慢滴加到约125 mmol 0 ～ 5 ℃的新制烯丙基溴格氏试剂中，滴加完毕后反应体系室温下搅拌过夜，后处理同G0，得到无色透明液体G1(623.27 g/mol)，产率约80 %.

G2的制备以G1为核，采用同样的方法制备末端为烯丙基双键的第二代超支化聚碳硅烷G2，获得浅黄色透明油状物，产率约52 %.

G3的制备以G2为核，采用同样的方法制备末端为烯丙基双键的第三代超支化聚碳硅烷G3，获得浅黄色透明油状物，粗产率约59 %.

图2 超支化碳硅烷合成路线示意图Fig.2 Synthesis various generation hyperbranched polycarbosilanes

1.5 表征与分析方法

傅立叶红外(FT-IR)：使用Nicolet700型傅里叶变换红外光谱仪( 美国Nicolet公司)，采用溴化钾压片法测OVPOSS在4 000～400 cm-1范围内的傅立叶红外谱图.核磁共振：以四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代氯仿(CDCl3)作溶剂，用Brucker Advance-400 NMR(德国Brucker 公司)核磁共振仪室温下测氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR).热重分析(TGA)：用TG209 热重分析仪(德国耐驰仪器制造有限公司)进行热重分析，氮气保护下，升温速率10 ℃/min，温度范围为室温～ 800 ℃.差示扫描量热(DSC)分析：以10 ℃/min的升温速率，氮气气氛中, 载气流量为20 mL/ min 、在DSC Q100上测定DSC，为消除热历史，将样品升温到100 ℃，维持2 min后降温至-150 ℃，然后又升温到100 ℃.

2 结果与讨论

制备超支化聚碳硅烷时，需格氏试剂做原料.格氏试剂一般通过金属镁与卤代烃反应来制备，其中卤代烃可选择烯丙基溴或烯丙基氯.据报道，由烯丙基氯与镁反应制备烯丙基氯化镁，约有65%的烯丙基氯发生偶联，这对格氏试剂的收率有很大影响[7].而烯丙基溴活性较高，反应需要相对低的温度，烯丙基溴发生偶联反应较少[8].另外，在制备格氏试剂时，加入少量碘使镁活化，可提高产率[9].因此本文选用烯丙基溴为原料，乙醚为溶剂制备格氏试剂.在合成了G0之后，用三氯硅烷与之通过硅氢加成反应，制备硅氯键封端的产物，然后再以此为原料制备1代的超支化聚碳硅烷G1.然后，按照类似方法，制备不同代数的乙烯基封端超支化聚碳硅烷.通常，硅氢加成反应中Karsted’s催化剂活性比Spier’s催化剂活性高，在硅氢加成反应中多选用Karsted’s催化剂.因为Karsted’s催化剂是用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为配体和溶剂，1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷会参与硅氢加成反应，而Spier’s催化剂的溶剂是异丙醇，不会参与硅氢加成反应，便于调控超支化聚碳硅烷的分子结构.因此，本反应遴选Spier’s催化剂催化硅氢加成反应制备超支化聚碳硅烷.下面对所得乙烯基封端超支化聚碳硅烷进行了较详细的表征.

2.1 乙烯基封端超支化聚碳硅烷的红外光谱(FT-IR)分析

首先，对所得产物进行了FT-IR分析，其结果如图3所示.1 630 cm-1附近为-CH=CH2中C=C的伸缩振动峰，3 080 cm-1和820 cm-1附近的特征峰分别为-CH=CH2上C-H键的伸缩振动吸收峰和面外变形振动吸收峰，890 cm-1附近为Si-C的伸缩振动特征峰，2 880～2 980 cm-1为碳氢键的伸缩振动峰，1 255 cm-1附近为Si-CH3的特征峰.从FT-IR分析结果可知，所得产物为乙烯基碳硅烷.

图3 乙烯基封端超支化聚碳硅烷的红外光谱Fig.3 FT-IR spectra of vinyl terminated hyperbranched polycarbosilanes

2.2 乙烯基封端超支化聚碳硅烷的核磁共振(NMR)分析

随后，将所得不同代数的乙烯基封端超支化聚碳硅烷进行了1H-NMR测试(图4)，并对化学位移进行了归属.对于G0，5.67～5.92 ppm为-CH=CH2的化学位移，4.70～5.20 ppm为-CH=CH2的化学位移，1.49～1.66 ppm为SiCH2-的化学位移，-0.2～0.2 ppm为-SiCH3中甲基上氢原子的化学位移，0.30～1.00 ppm为-SiCH2CH2-的化学位移.而对于G1、G2和G3，因为制备过程中发生了硅氢加成反应，而在硅氢加成反应中存在α加成和β加成.图4中，1.15～1.49 ppm为α位加成后的次甲基氢化学位移，1.47～1.89 ppm为β位加成后亚甲基氢的化学位移.通过化学位移积分面积可求得G1中α位加成和β位加成产物分别约占23.8 %和76.2%；G2中α位加成和β位加成产物分别约为35.1%和64.9%；G3中α位加成和β位加成产物分别约为36.7%和63.3%.

对所得乙烯基封端超支化聚碳硅烷进行了13C-NMR分析，其结果如图5.从图5可知，对于所得不同代数的乙烯基封端超支化聚碳硅烷，3.4 ppm附近是CH3Si-的碳原子化学位移，116 ppm附近为-CH=CH2上碳原子化学位移，135 ppm附近为-CH=CH2碳原子化学位移，19～27 ppm附近为Si-CH2-CH2-CH2碳原子化学位移.结合13C-NMR、1H-NMR和FT-IR分析结果，可以证明所得产物为乙烯基封端的超支化聚碳硅烷.

2.3 乙烯基封端超支化聚碳硅烷的热重(TG)分析

为了考察产物的热稳定性，对其进行了TG分析，其结果如图6所示.从图6可知，不同代数的乙烯基封端超支化聚碳硅烷的热稳定性不同，对于G1，G2和G3，热稳定性最好的是G2，其次是G1，G3的热稳定性最差，这可能是G2中C-Si含量最高，而G3末端的乙烯基含量最高所致，这也可能是随着超支化聚碳硅烷代数的增加，其分子缺陷增加，产物中含有部分小分子所致，这将在今后进行进一步研究.总体而言，所得乙烯基封端超支化聚碳硅烷热失重5wt%时的温度都高于180℃，这说明所得超支化聚碳硅烷具有良好的热稳定性.

2.4 乙烯基封端超支化聚碳硅烷的差示扫描量热(DSC)分析

用DSC测了玻璃化转变温度(Tg)(如图7).从图7可知，所得超支化聚碳硅烷的Tg都低于-113℃，这表明其分子链具有非常优良的柔软性[10-11]，产物在很低温度下具有很好的流动性，因而产物也具有很好的耐寒性[12].另外，所得超支化聚碳硅烷的Tg随着代数的逐渐增加而升高，这表明随着代数的增加，所得超支化聚碳硅烷的分子链运动受阻较大[11].

图6 不同代数乙烯基封端超支化聚碳硅烷的热重分析Fig.6 The TGA curves of various generation vinyl terminated hyperbranched polycarbosilanes图7 不同代数乙烯基封端超支化聚碳硅烷的差示扫描量热分析Fig.7 The TGA curves of various generation vinyl terminated hyperbranched polycarbosilanes

3 结论

通过发散法，以廉价易得的甲基三氯硅烷与烯丙基溴格氏试剂反应，制备了超支化聚碳硅烷.FT-IR和NMR分析表明，所得产物为乙烯基封端的超支化聚碳硅烷.经TGA和DSC分析，表明所得超支化聚碳硅烷具有良好的热稳定性和耐寒性.后续将以所得乙烯基封端超支化聚碳硅烷为原料，通过巯基-烯点击反应制备耐高温的光学透明有机硅高分子材料.