基于ZIFs 修饰电极的制备及性能研究

2020-04-16李改花刘冬莲

唐山师范学院学报 2020年6期

李改花，刘爽，刘冬莲，张源

（唐山师范学院化学系，河北唐山 063000）

双酚A（Biphenol A，BPA）可以模拟雌性激素的结构和功能，大部分存在于塑料制品中，长期接触BPA 会对人体造成很大的危害[1]。在日常生活中，人们可通过皮肤、呼吸系统、消化系统等途径与BPA 进行接触引发一些疾病。所以，开发高效、快速检测这些生物小分子的测试方法具有非常重要的意义。沸石咪唑酯骨架结构材料（ZIFs）是利用Zn、Co 等过渡金属与咪唑反应，合成出的一种类沸石结构的具有多孔晶体的配位聚合物[2]，具有较高的热稳定性、化学稳定性、结构和孔道的可调性等[3-6]，在气体分离、化学传感器、催化性能等许多方面具有很大的应用价值[7-10]。另外，由于ZIFs 材料有裸露的骨架结构和电化学活性位点，因此被认为是电极修饰材料的候选之一。本文将合成ZIF-11，并将其作为电极修饰材料，研究对双酚A 的检测可行性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苯并咪唑，甲醇，乙酸锌，氨水，明胶，硫酸，硝酸钾，铁氰化钾，亚铁氰化钾，磷酸二氢钾，磷酸氢二钾，双酚A 均为分析纯。

D/Max-2500 型X 射线衍射仪，VERTEX70 型傅立叶红外光谱仪（德国布鲁克光谱仪器公司），LK98A 型微机电化学分析系统（天津市兰力科化学电子高技术有限公司），SIGMA300 型场发射扫描电镜（卡尔·蔡司公司），饱和甘汞电极、铂电极、玻碳电极（天津市兰力科化学电子高技术有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 修饰电极的制备

将0.12 g 的苯并咪唑与4.8 g 的甲醇以1：40的质量体积比混合，放入100 mL 圆底烧瓶，然后加入4.6 g 甲苯，滴加两滴氨水作为催化剂，在恒温磁力搅拌器中搅拌十分钟，然后加入0.11 g 乙酸锌，在室温下搅拌3 小时，离心分离得到灰色沉淀，室温下，空气中干燥24 h 后备用。称取明胶2.5 g 溶于100 mL 超纯水中，于50 ℃下加热搅拌3 小时，趁热过滤，除去一些杂质，自然冷却，然后将其装入带有玻璃塞子的锥形瓶中，备用。将ZIF-11 研磨成粉末状，称取0.025 g 于50 mL 锥形瓶中，加入10 mL 明胶储备液，超声分散3 小时，搅拌、静置，制得ZIF-11 修饰膜溶液。

将玻碳电极置于麂皮上打磨，依次用超纯水，1:1 HNO3，1:1 乙醇和超纯水超声清洗3 分钟，除去电极表面的污物。在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，电位扫描范围-1.0～1.0 V，扫速100 mV/s 的条件下，用循环伏安法扫描消除化学残留物对电极的影响，得到活化的玻碳电极。

用微量取样器移取10 μL 的ZIF-11 修饰膜溶液滴加在已经活化的玻碳电极表面上，然后将玻碳电极放在红外烤灯下加热，冷却后得到ZIF-11修饰电极。

1.2.2 测定及表征方法

以K2HPO4-KH2PO4缓冲溶液（pH 6.82）为支持电解质，将 25.00 mL 含有双酚A 的电解质溶液加入电解池中，以修饰电极为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，用循环伏安法（CV）测定双酚A 的电化学行为，pH 为6.82，扫速100 mV·s-1，扫描电位范围 -1.0～1.0 V。红外光谱表征：采用 KBr 压片法制样，在400 cm-1～ 4 000 cm-1范围内测定。

2 结果与讨论

2.1 样品表征

产物的XRD 图谱见图1，结果与标准图谱（JCPDS card no.77-2100）吻合，说明合成的产物纯度较高。扫描电镜结果见图2，从图中可以看出，合成的ZIF-11 颗粒规整，表面比较光滑，是独立的十二面体结构，粒径分布约1～2 μm。红外光谱结果见图3。由图3 可见，ZIF-11 在740 cm-1出现了C-H 特征峰，该峰是苯并咪唑上苯环的C-H 键面外弯曲震动产生的。

图1 合成材料的XRD

图2 合成材料的电镜扫描图

图3 合成材料的红外光谱图

3 082 cm-1和3 068 cm-1两处出现了苯环上=C-H 的伸缩振动特征峰，1 611 cm-1和1 470 cm-1两处出现了苯环内C=C 键的特征峰，同时，425 cm-1处出现了Zn-N 键的振动产生的吸收峰，与文献[11]相符合。

2.2 缓冲溶液pH 对ZIF-11 修饰电极性能的影响

修饰电极在不同pH 的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安行为见图4。从图4 中可见，pH 在6.22-6.82范围内氧化峰电流基本平稳，当pH 大于6.82 时，氧化峰的峰电流开始下降，这说明了修饰电极在弱酸性或中性溶液中的感应信号较好。所以选用pH 为6.82 的缓冲溶液作为检测双酚A 的电解液，因此在后续实验中，使用的磷酸盐缓冲溶液pH 均为6.82。

图4 pH 对峰电流的影响

2.3 ZIF-11 修饰电极的电化学稳定性

图5 修饰电极的电化学稳定性

在磷酸盐缓冲溶液中扫描20 圈，得到CV 图。由图5 可见，有一对明显的氧化还原峰，其电信号较强，且20 圈曲线几乎完全重合，说明ZIF-11修饰电极较稳定，可以在水体系中用于检测生物小分子双酚A。

2.4 扫描速度对ZIF-11 修饰电极性能的影响

设置扫速为20、40、60、80、100、120 和140 mV·s-1得到CV 图。由图可以看出，修饰电极上0.2 V 处出现一个氧化峰，在约74 mV 处出现还原峰，随着扫速不断增加，阴极峰的电位向负极移动，阳极峰的电位向正极移动。ZIF-11 修饰电极的峰电流与扫描速度呈线性关系，说明电化学还原是由表面控制的可逆过程[12-14]。