氯化铵结晶过程实验研究

王浩浩，笪 涛，叶世超

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

目前， 国内生产的饲料级氯化铵产品普遍存在诸如产品粒径小、粒度分布宽等问题，这导致氯化铵在制备和使用过程中存在诸如过滤难、干燥能耗高、易结块等问题。 宫海燕等［1］综述了溶液中其他离子的存在对结晶过程及结晶产品性质的影响， 在溶液结晶过程中， 离子可能会和构晶粒子产生化学作用影响溶质的溶解度，导致溶液过饱和度发生变化，晶体的成核速率和生长速率也会因离子与构晶粒子的相互作用而受到影响。杨玉［2］研究了氯化铵蒸发－冷却结晶过程， 采用间歇动态法对氯化铵蒸发结晶动力学进行了研究， 并考察了不同离子和添加剂对氯化铵晶体形态的影响。 陈侠等［3］考察了降温速率、搅拌速率、有无晶种对氯化铵结晶过程的影响。本文针对氯化铵结晶粒径小、粒度分布宽等问题，以硝酸锰为添加剂研究了氯化铵结晶热力学和动力学， 并制备了粒径大而均匀的晶体产品。

1 结晶热力学研究

1.1 仪器与试剂

仪器：数显恒温水浴锅；蠕动泵；夹套结晶器；精密温度计；搅拌器；电热鼓风干燥箱；分析天平；量筒；胶头滴管。

试剂：氯化铵；去离子水；50%硝酸锰溶液。

1.2 实验方法

1.2.1 重量法测定溶解度曲线

溶解度测试装置如图1 所示。 将恒温水浴锅设定至预定温度， 开启蠕动泵往夹套结晶器中通入循环加热水。 量取600 mL 去离子水、1.8 mL 硝酸锰，配制成质量分数为0.23%的硝酸锰水溶液， 将该溶液加入夹套结晶器中，然后加入过量氯化铵，开启搅拌器，搅拌数小时待其充分溶解达到固液平衡后，记录下此饱和溶液的温度。静置数小时后，用提前预热好的胶头滴管吸取一定量的饱和溶液于小烧杯中，称量其质量为m2（g），小烧杯的质量为m1（g），放置于鼓风干燥箱烘干至恒重，称量其质量为m3（g）。

一定温度下， 氯化铵饱和溶液中溶质质量分数w（%）以下式计算：

所以，一定温度下氯化铵饱和溶液的溶解度S（g，以100 g 溶剂计）以下式计算：

图1 溶解度实验装置

1.2.2 激光法测定超溶解度曲线

超溶解度测试装置见如图2 所示。 采用激光法测定不添加晶种、加入0.5～0.6 mm 晶种0.2 g，氯化铵在硝酸锰水溶液中的超溶解度曲线［4－5］。根据氯化铵在硝酸锰水溶液中的溶解度数据，配制一定温度下的饱和溶液，记录下此饱和溶液的温度。 以0.5 ℃/min 速率降温，当爆发成核时，激光吸收强度会发生突变，记录下此时的温度，两温度之差即为最大过冷度。

图2 超溶解度实验装置

1.3 结果与分析

1.3.1 氯化铵在硝酸锰水溶液中的超溶解度

测定了氯化铵在硝酸锰水溶液中的溶解度以及不添加晶种、加0.5～0.6 mm 晶种0.2 g，氯化铵在硝酸锰水溶液中的超溶解度，控制搅拌转速为100 r/min，以0.5 ℃/min 的速率降温，结果如图3 所示。由图3 可以看出，不添加晶种氯化铵在硝酸锰水溶液中的超溶解度曲线位于最上方， 介稳区宽度最宽。这是因为添加晶种时，大量的晶种产生了更多的成核中心，提高了碰撞成核速率［6］。 然而不加晶种，晶核析出所需的过冷度高于一次成核［7］的过冷度。

图3 氯化铵超溶解度

1.3.2 氯化铵在硝酸锰水溶液中的最大过冷度

将反映介稳区宽度的最大过冷度与饱和温度的关系示于图4。 由图4 可以看出，最大过冷度随温度的升高而减小。添加0.2 g 晶种的最大过冷度曲线在下面，这说明添加晶种，氯化铵在硝酸锰水溶液中的介稳区宽度变窄。

图4 最大过冷度曲线

2 结晶动力学研究

2.1 硝酸锰对晶体粒度分布的影响

2.1.1 仪器与试剂

仪器：SU3500 扫描电子显微镜； 数显恒温水浴锅；蠕动泵；夹套结晶器；精密温度计；搅拌器；电热鼓风干燥箱；分析天平；循环水真空泵；检验标准筛；量筒；胶头滴管。

试剂：氯化铵；去离子水；50%硝酸锰溶液。

2.1.2 实验方法

将恒温水浴锅设定至预定温度， 开启蠕动泵往夹套结晶器中通入循环加热水。量取600 mL 去离子水、一定量硝酸锰，配制一定质量分数的硝酸锰水溶液，将该溶液加入夹套结晶器中，然后加入氯化铵，开启搅拌器、真空泵，通过控制真空调节阀维持稳定的蒸发速率和沸腾温度。

分组实验，分别量取0、1.2、1.8、2.4 mL 硝酸锰，配制不同质量分数的硝酸锰水溶液，结晶0.5 h。 停止实验，取出晶浆过滤后将晶体烘干、称重、筛分，求出晶体产品的粒度分布，计算变异系数。

2.1.3 结果与分析

以硝酸锰为添加剂制备了氯化铵晶体， 不同质量分数硝酸锰水溶液所对应的晶体变异系数见图5。由图5 可知，硝酸锰降低了晶体的变异系数，随硝酸锰溶液浓度增大， 晶体变异系数逐渐降低并趋于平缓。 当硝酸锰的质量分数逐渐增大到0.307%时，晶体变异系数几乎不再降低。 为了使晶体粒度均匀分布且达到节约生产成本的目的， 本实验选择0.23%的硝酸锰水溶液作为溶剂，来配制氯化铵饱和溶液，并采用结晶的方式制备了氯化铵晶体。 图6 为氯化铵原料和制备的氯化铵晶体扫描电镜图。 由图6 可知，制备的氯化铵晶体形状比较规整，单个晶体粒径较大，颗粒之间团聚程度低，品质明显优于原料。

图5 氯化铵晶体变异系数曲线

图6 氯化铵晶体扫描电镜图

2.2 过饱和度对氯化铵结晶过程的影响

2.2.1 仪器与试剂

仪器与试剂同2.1.1。

2.2.2 实验方法

将恒温水浴锅设定至预定温度，开启蠕动泵，往夹套结晶器中通入循环加热水。量取600 mL 去离子水、1.8 mL 硝酸锰，配制质量分数为0.23%的硝酸锰水溶液，将该溶液加入夹套结晶器，然后加入一定量氯化铵配制成59 ℃饱和溶液。开启搅拌器、真空泵，通过控制蒸发速率使氯化铵在不同的过饱和度下进行蒸发结晶。 结晶20 min 停止实验，静置片刻后马上读取浆液体积， 用提前预热的胶头滴管吸取一定体积上清液至小烧杯中， 称重后置于干燥箱烘干至恒重后再次称重，求得溶液过饱和度，取出晶浆过滤后将晶体烘干、称重、筛分，求出晶体线性生长速率和成核速率。

2.2.3 结果与分析

在不同过饱和度下制备了氯化铵晶体， 其线性生长速率和成核速率的实验结果如表1 所示。

表1 线性生长速率与成核速率实验值

氯化铵线性生长速率和成核速率随过饱和度的变化情况如表1 所示。由表1 可以看出，随过饱和度增大，晶体生长速率和成核速率增大。 主要是因为：随过饱和度增加，溶质分子扩散的推动力明显加大，晶体生长速率加快［8］，溶液中的过饱和度增大，晶核更易从溶液中析出。

2.3 动力学方程拟合

将实验数据进行回归，得到动力学方程：

式中，ΔC为过饱和度，g/L；G为线性生长速率，m/s；B为二次成核速率，个/（m3·s）。

将成核速率、 生长速率计算值与实验值进行比较，比较结果如图7 和图8 所示。由图7 和图8 可以看出，计算值与实验值吻合较好，拟合得到的经验动力学方程有一定的参考意义。

图7 成核速率计算值与实验值

图8 生长速率计算值与实验值

3 结论

1）介稳区宽度随温度的升高而降低；添加晶种，氯化铵在硝酸锰水溶液中的介稳区宽度变宽。 2）添加硝酸锰可以降低晶体变异系数， 硝酸锰水溶液的最佳质量分数为0.23%， 硝酸锰使得制备的晶体粒径大而均匀。3）随过饱和度增大，晶体线性生长速率和成核速率增大， 回归得到的动力学方程计算值与实验值吻合较好。