可见光下Bi2WO6纳米片高效光降解四环素的机理研究

魏鑫, 卢占会, 王路平, 方明

可见光下Bi2WO6纳米片高效光降解四环素的机理研究

魏鑫1, 卢占会1, 王路平1, 方明2

(华北电力大学 1. 数理学院; 2. 环境科学与工程学院 资源环境系统优化教育部重点实验室, 北京 102206)

作为一种窄带隙半导体材料, Bi2WO6在光催化降解有机污染物上具有很大的应用潜力。研究采用水热法合成了Bi2WO6纳米片, 并在可见光照射下研究其对四环素的光催化降解。利用XRD、FESEM、TEM、吸收光谱等对材料进行结构和形貌的表征。实验发现, 在pH=8的四环素溶液中加入50 mg Bi2WO6纳米片, 可见光照射130 min 后, 85%的四环素（50 mL, 50 mg/L）被降解。实验还研究了Bi2WO6纳米片光电化学性质, 通过加入不同的自由基捕获剂研究了光催化降解四环素的反应机理。结果表明, Bi2WO6纳米片具有较高的电子密度和电子空穴分离效率是其具有良好光催化性能的原因。

Bi2WO6纳米片; 四环素; 光催化; 可见光

随着社会经济的快速发展, 医疗健康问题引起了极大关注。人类大量使用各种药物, 如抗生素等来提高人体的健康水平, 但过度使用抗生素对自然生命体的生存和进化带来了严重的影响[1]。例如, 四环素常被添加到药物和饲料添加剂中, 过度使用的四环素被排放到天然水中会导致严重的生态环境问题, 甚至诱发超级细菌。为了消除四环素等抗生素对自然环境的影响, 人们采用了多种方法, 如吸附法、电解法、微生物降解法、光催化法等去除四环素[2-3], 其中光催化法以其简便、经济、节约能源的特点而得到广泛应用[4-5]。

Bi2WO6的光学带隙大约为2.0 eV, 是一种可用于可见光催化的窄带隙钙钛矿型半导体材料[6]。Bi2WO6还具有成本低、稳定性好、无毒、光催化性能好、带隙窄等优点, 是一种有前途的催化剂[7]。有研究将其用于光催化降解四环素等有机污染物[8-10]。研究报道主要探讨制备条件、产物形貌等因素对Bi2WO6光催化机理和性能的影响规律, 但对于材料本身的物理化学性质与催化性能的关系探讨得不多, 对材料光催化机制的理解不够深刻。

基于此, 本工作采用水热法制备了Bi2WO6纳米片, 并研究了其对水中四环素的光催化降解能力。

1 实验方法

1.1 实验试剂

Na2WO6、NaOH、浓HCl购自国药集团化学试剂有限公司; BiCl3购自上海阿拉丁生化科技有限公司; 四环素购自阿法埃莎公司。

1.2 Bi2WO6纳米片的制备

在不断搅拌的条件下, 将2 g BiCl3和1 mL浓HCl的混合溶液缓慢滴加到0.98 g Na2WO6和15 mL去离子水的溶液中, 然后转移到100 mL高压釜中, 并向悬浮液中加入1 g NaOH, 置于190 ℃烘箱中保温18 h。反应结束高压釜冷却至室温后, 用去离子水过滤洗涤收集产物。对比实验中改变NaOH的添加量（0和3 g）。

1.3 Bi2WO6纳米片的表征

利用紫外可见光光度计UV-2700 (Shimadzu, UV-2700) 测量紫外–可见吸收谱。用SmartLab SE (Rigaku Corporation, Cu Kα)型X射线衍射仪分析样品的晶相, 采用能量色散光谱(EDS)、透射电子显微镜(TEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM, JEOL JEM-2010, 200 kV), 场发射扫描电子显微镜(FESEM, FEI Sirion-200)研究样品的形貌和微观结构。利用CHI 760e电化学工作站测试材料的光电化学性能: 将30 mg研磨样品粉末分散在萘酚的无水乙醇溶液中, 滴加在玻碳电极表面作为工作电极, Pt电极用作对电极, Ag/AgCl电极用作参比电极, 并且在实验中使用具有滤光片(<400 nm)的300 W Xe灯(17.8 mW/cm2)作为光源。

1.4 光催化实验

在光催化降解四环素的实验中, 将50 mg样品和25 mL四环素溶液（100 mg/L）同时加入到石英管中, 再加入25 mL去离子水配成50 mg/L的四环素溶液。实验开始时, 石英管在黑暗中连续搅拌60 min以达到吸附–解吸平衡, 然后使用500 W Xe灯(26.6 mW/cm2)作为光源, 每15 min取出4 mL溶液, 并用过滤器过滤(0.45mm)。采用紫外–可见吸收光谱仪测试滤液的吸光度, 取357 nm处的吸收值计算溶液浓度。通过加入微量的HNO3和NaOH溶液来调节溶液的pH。

2 结果与讨论

2.1 Bi2WO6纳米片的表征及结果分析

图1为NaOH添加量分别为0、1、3 g时制备样品的XRD图谱, 由图可见, 当NaOH添加量为1 g时, 所制备样品在2=10.7°, 21.5°, 28.2°, 32.7°, 35.7°, 47.0°, 55.7°, 58.5°, 68.4°, 75.9°, 78.3°的衍射峰, 分别对应于Bi2WO6标准卡片(JCPDS 39-0256) 的 (020)、(040)、(131)、(200)、(151)、(202)、(331)、(262)、(253)、(193)和(402)晶面的衍射峰, 相应的晶格参数为=0.547 nm,=1.643 nm,=0.544 nm。这说明添加1 g NaOH制备的样品是纯Bi2WO6, 而不添加和添加3 g NaOH时, 产物XRD谱图有很多杂峰, 说明产物不是纯的Bi2WO6[11-12]。

添加1 g NaOH制备的Bi2WO6纳米片的微观形貌如图2所示。从图2(a)可以看出, 样品微观上由大量超薄纳米片组成。图2(b)是样品的TEM照片, 从中可以看出纳米片的形状不规则, 且纳米片的直径在100~600 nm左右。从HRTEM照片(图2(c))可以清楚地看到明显的晶格条纹, 条纹间距为0.272和0.273 nm, 分别对应Bi2WO6的(002)和(200) 晶面, 结果进一步证明产物是Bi2WO6。能谱分析(如图2(d)所示)进一步显示, 样品中主要含有Bi、W和O元素(Cu和C元素来自铜网格), 没有发现其它元素, 说明样品的纯度很高[13-14]。

图1 不同NaOH添加量制备的样品的XRD谱图

图2 Bi2WO6纳米片的FESEM照片(a), TEM照片(b), HRTEM照片(c)和能谱图(d)

图3(a)为Bi2WO6纳米片的紫外–可见吸收光谱, 可以看出, 所得产物在200~900 nm范围内有一个位于400nm左右的宽吸收峰。为了获得Bi2WO6纳米片的带隙, 根据库贝尔卡–芒克(Kubelka-Munk)理论, 对图3(a)的数据进行处理, 得到Bi2WO6纳米片的带隙约为1.78 eV(图3(b)), 表明这种Bi2WO6纳米片可以在很宽的范围内吸收大部分的可见光[15],将具有非常高的可见光利用效率[16]。

2.2 Bi2WO6纳米片的光催化活性研究

我们进一步研究了NaOH添加量对样品在可见光照射下的四环素降解能力的影响(图4(a))。实验发现, 添加1 g NaOH制备的Bi2WO6纳米片的光催化能力最强。经过140 min的可见光照射, 添加1 g NaOH制备的Bi2WO6纳米片对四环素的去除率可达到47%以上。根据式(1), 采用一级动力学模型来拟合四环素的光催化数据(结果见图4(b)):

其中, C0是四环素初始浓度, C是t时溶液中四环素的浓度, k是一级反应速率常数(min–1)[17]。从图4 (b)可以得到, NaOH添加量为0, 1, 3 g时, k分别为5.22´10–4, 4.1´10–3, 7.77´10–4, 可见NaOH添加量为1 g时制备的Bi2WO6对四环素的光降解能力最强。图5(a)为可见光照射下溶液pH对四环素的光降解实验的影响。pH=2时, 仅有少量四环素被光降解。随着pH升高, 四环素的光降解效率明显增加, 当pH=8时, 光照130 min后85%的四环素被降解。进一步提高pH, 光降解能力略有下降。图5(b)为图5(a)数据的一级动力学模拟曲线。通过线性拟合可得pH=2、4、6、8、10和12溶液中的一级反应速率常数k分别为0.003、0.003、0.006、0.014、0.014和0.012, 说明Bi2WO6纳米片在碱性条件下对四环素具有更好的光催化性能, 且在pH=8~10时对四环素具有最大的降解效率。

图4 不同NaOH添加量制备的Bi2WO6对四环素的光降解曲线(a)及其lnC0/C曲线(b)

图5 添加1 g NaOH制备的Bi2WO6纳米片在不同pH溶液中对四环素的光降解曲线(a)及其lnC0/C曲线(b)

图6 自由基捕获实验

Triangle curve is the tetracycline photocatalytic experiments with adding Bi2WO6nanosheets as photocatalysts, and circle curve is experiment without photocatalysts

为了研究Bi2WO6纳米片光催化降解四环素的机理, 在可见光照射下向反应溶液中加入不同的自由基捕获剂。图6显示自由基捕获剂对光催化实验的影响(三角), 其中草酸铵是空穴捕获剂, 对苯醌是超氧自由基捕获剂, 异丙醇是羟基捕获剂。添加催化剂时, 当加入异丙醇或草酸铵时, 溶液浓度都有所下降, 加入异丙醇时溶液浓度下降得更多, 但加入对苯醌后, 溶液浓度表观上增加了。为了探究出现这一现象的机制, 我们进行了不添加催化剂的实验(圆形) (图6), 可以看出, 当加入异丙醇或草酸铵时, 不添加催化剂时溶液浓度基本不随时间发生变化; 加入对苯醌时, 四环素表观浓度同样增加。结合添加催化剂的实验, 添加对苯醌四环素浓度表观增加是由于对苯醌和四环素的显色反应造成的, 也就意味着对苯醌的加入造成光催化剂失去活性。对比有无催化剂的光催化实验可以看出, 异丙醇对光催化影响不大, 草酸铵对光催化具有较弱的影响, 而对苯醌在本实验中起着很重要的作用。这说明实验中降解四环素的自由基主要是超氧自由基, 空穴也有一定的影响, 而羟基对四环素的光降解几乎没有贡献。

图7(a)为Bi2WO6纳米片的瞬态响应光电流曲线, 从中可以看出, Bi2WO6纳米片具有很强的光生电流, 说明材料中的光生电子密度很大, 大量的光生电子可以进一步与水中溶解氧反应生成超氧自由基,同时也说明光生电子和空穴的分离非常有效, 界面电荷转移非常快。图7(b)是Bi2WO6纳米片的奈奎斯特频谱, 奈奎斯特曲线频率测试范围为1 Hz~100 kHz。从图中可以看出, 高频区由一个半圆弧组成, 低频区接近一条直线, 半圆弧与电极–电解质界面处的电荷转移电阻（即法拉第电阻）有关, 而直线则归因于电解质离子进入或离开电极孔的扩散[18-19]。

图7 Bi2WO6纳米片在可见光照射下四个周期光电流信号的稳定性实验(a)和Bi2WO6纳米片的奈奎斯特频谱(b)

图8 Bi2WO6纳米片的循环伏安图

图8为样品的循环伏安曲线, 样品在–0.66和0.22 V对Ag/AgCl电极显示出一对稳定且明显的氧化还原峰, 其中正值为还原峰, 负值为氧化峰, 这对氧化还原峰可归因于样品和电极之间直接的电子转移。同时, 阴极和阳极峰值之间的电位差约为880 mV, 表明电极表面发生的反应过程是一个准可逆过程。如图8所示, 电流值很大, 表示电子转移过程非常快速, 可以极大地提高光催化的效率[20]。

3 结论

本研究成功制备了Bi2WO6纳米片, 纳米片的直径在100~600 nm。Bi2WO6纳米片的带隙为1.78 eV, 有较好的可见光响应能力。光催化实验显示这种Bi2WO6纳米片对四环素具有很好的光催化降解能力, 它在碱性条件下的光催化性能更佳。添加不同捕获剂的光催化实验结果显示, 超氧自由基起着重要作用, 空穴也具有一定的作用。光电化学实验表明这种Bi2WO6纳米片良好的光催化能力来自于高效的电子空穴分离能力, 表面电荷转移速度快, 电子空穴对不易重组, 光电子生成密度大, 因此有大量的光生电子与溶解氧反应生成超氧自由基。综合上述结果, Bi2WO6纳米片是一种对抗生素降解很有潜力的光催化纳米材料。

[1] SHI LEI, LIANG LIN, MA JUN,. Highly efficient visible light-driven Ag/AgBr/ZnO composite photocatalyst for degrading Rhodamine B., 2014, 40(2): 3495–3502.

[2] CAO YANG, LEI XIAN-YU, CHEN QIAN-LIN,. Enhanced photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride by novel porous hollow cube ZnFe2O4., 2018, 364: 794–800.

[3] GAO YUAN, LI YAN, ZHANG LIANG,. Adsorption and removal of tetracycline antibiotics from aqueous solution by graphene oxide., 2012, 368: 5540–546.

[4] ZHU MING-YU, CAI YA-WEN, LIU SHU-YA,. K2Ti6O13Hybridized graphene oxide: effective enhancement in photodegradation of RhB and photoreduction of U(VI)., 2019, 248: 448–455.

[5] FANG MING, TAN XIAO-LI. Review on the mechanism of metal surface plasmon resonance enhanced photocatalysis of semiconductor nanomaterials., 2019, 18(2): 1–13.

[6] CHEN YI-LIN, LIN BI-ZHOU, WANG SEN-LIN. Design of the open experiment for a hydrothermal synthesis of Bi2WO6nanoplate photocatalyst., 2018, 21(5): 45–49.

[7] XUE WEN-JING, PENG ZHI-WEI, HUANG DAN-LIAN,.synthesis of visible-light-driven Z-scheme AgI/Bi2WO6heterojunction photocatalysts with enhanced photocatalytic activity., 2019. 45(5): 6340–6349.

[8] JONJANA SITTIKORN, PHURUANGRAT ANUKORN, THONGTEM TITIPUN,. Decolorization of Rhodamine B photocatalyzed by Ag3PO4/Bi2WO6nanocomposites under visible radiation., 2018, 218: 146–148.

[9] QIN FEI-YU, CUI PENG-ZHEN, HU LEI,. Construction of multi-shelled Bi2WO6hollow microspheres with enhanced visible light photo-catalytic performance., 2018, 99: 331–335.

[10] ZHANG ZHI-JIE, WANG WEN-ZHONG, SHANG MENG,. Low-temperature combustion synthesis of Bi2WO6nanoparticles as a visible-light-driven photocatalyst., 2010, 117(1/2/3): 1013–1018.

[11] ZHU HONG-SHAN, TAN XIAO-LI, TAN LI-QIANG,. Magnetic porous polymers preparedhigh internal phase emulsions for efficient removal of Pb2+and Cd2+., 2018, 6(4): 5206–5213.

[12] TAN XIAO-LI, LIU GE, MEI HUI-YANG,. Fabrication of GO/Na2Ti3O7composite and its efficient removal of 60 Co (II) from radioactive wastewater., 2019, 49(1): 145–154.

[13] WANG XIANG-XUE, YU SHU-JUN, WANG XIANG-KE. Study on metal organic framework material in radionuclide removal., 2019, 34(1): 17–26.

[14] WANG XIONG, TIAN PENG, LIN YING,. Hierarchical nanostructures assembled from ultrathin Bi2WO6nanoflakes and their visible-light induced photocatalytic property., 2015, 620: 228–232.

[15] ZHU HONG-SHAN, YUAN JIN-YUN, TAN XIAO-LI,. Efficient removal of Pb2+by Tb-MOFs: identifying the adsorption mechanism through experimental and theoretical investigations., 2019, 6(1): 261–272.

[16] WANG XIANG-XUE, CHEN LONG, WANG LIN,. Synthesis of novel nanomaterials and their application in efficient removal of radionuclides., 62(8): 933–967.

[17] QIN JI-BO, CHEN NAN, FENG CHUAN-PING,Fabrication of a novel p-n Heterojunction BiOCl/Ag6Si2O7nanocomposite as a highly efficient and stable visible light driven photocatalyst., 2018, 231: 86–92.

[18] WANG FEI, YANG HUA, ZHANG HAI-MIN,. Electrochemical performance of morphologically different Bi2WO6nanostructures synthesizedahydrothermal route., 2017, 46(1): 182–187.

[19] ZHANG LI-DE, FANG MING. Nanomaterials in pollution trace detection and environmental improvement., 2010, 5(2):128–142.

[20] LIU HUI, GUO KAI, DUAN CONG-YUE,. A novel biosensor based on the direct electrochemistry of horseradish peroxidase immobilized in the three-dimensional flower-like Bi2WO6microspheres., 2016, 64: 243–248.

Mechanism Study of Tetracycline High Efficient Photodegradation by Bi2WO6Nanosheets under Visible Light Irradiation

WEI Xin1, LU Zhanhui1, WANG Luping1, FANG Ming2

(1. School of Mathematics and Physics, North China Electric Power University, Beijing 102206, China; 2. MOE Key Laboratory of Resources and Environmental System Optimization, College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China)

As a narrow band gap semiconductor, Bi2WO6has great application potential in photo-degradation of organic pollutants, such as tetracycline. In present work, Bi2WO6nanosheets were successfully synthesized by a hydrothermal method and the photo-degradation of tetracycline under visible light irradiation were investigated. XRD, FESEM, TEM and absorption spectra were used to characterize the structure and morphology of the material. It was found that when adding 50 mg Bi2WO6nanosheets into 50 mL of tetracycline solution at pH=8, 85% tetracycline (50 mL, 50 mg/L) was photodegraded within 130 min. The photoelectron-chemical experiments and free radical capture experiments were performed to explore the photo-degradation mechanism. The results show that good photocatalytic performance of Bi2WO6nanosheets are ascribed to the high electron density and photoelectron-hole separation efficiency.

Bi2WO6nanosheets; tetracycline; photocatalytic; visible light

TQ174

A

1000-324X(2020)03-0324-05

10.15541/jim20190389

2019-07-26;

2019-10-24

国家自然科学基金(U1607102, 21377132, 91326202); 中央高校基本科研业务费专项资金(2019MS040)

National Natural Science Foundation of China (U1607102, 21377132, 91326202); Fundamental Research Fund for the Central Universities (2019MS040)

魏鑫(1996–), 女, 硕士研究生. E-mail: weixin@ncepu.edu.cn

WEI Xin(1996–), female, Master candidate. E-mail: weixin@ncepu.edu.cn

卢占会, 教授. E-mail: luzhanhui@ncepu.edu.cn; 方明, 副教授. E-mail: mfang@ncepu.edu.cn

LU Zhanhui, professor. E-mail: luzhanhui@ncepu.edu.cn; FANG Ming, associate professor. E-mail: mfang@ncepu.edu.cn