偕胺肟水热碳对U(VI)-CO3/Ca-U(VI)-CO3的吸附性能研究
2020-04-14张志宾周润泽董志敏曹小红刘云海
张志宾, 周润泽, 董志敏, 曹小红, 刘云海
偕胺肟水热碳对U(VI)-CO3/Ca-U(VI)-CO3的吸附性能研究
张志宾, 周润泽, 董志敏, 曹小红, 刘云海
(东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室, 南昌 330013)
水热碳吸附材料具有制备工艺简单、合成条件温和、表面易改性等优点。本研究以可溶性淀粉为碳源, 在硝酸铈铵催化作用下, 将丙烯腈开环接枝到淀粉分子上, 通过水热反应和盐酸羟胺还原制备偕胺肟化水热碳(AO-HTC)。结合静态和动态吸附实验, 重点研究了溶液pH、碳酸根和钙离子浓度对AO-HTC吸附铀性能的影响, 通过Thomas和Yoon-Nelson模型探究AO-HTC吸附铀的动态过程。结果表明: 随着pH、碳酸根浓度和钙浓度的增加, AO-HTC吸附铀的容量逐渐降低; 掺杂5wt%AO-HTC土壤柱的穿透点和饱和点体积也随之减小。与纯土壤柱相比, 掺杂5wt%AO-HTC土壤柱的最大吸附容量(o)和吸附质穿透50%所需的时间()增大了数倍。由此可见, AO-HTC是一种性能优异的可渗透性反应墙(PRB)介质, 有望用于修复铀污染土壤和地下水。
偕胺肟基; 水热碳; U(VI)-CO3/Ca-U(VI)-CO3; 吸附
铀矿采冶过程中产生的大量含铀废水不仅会污染地表水, 而且会通过渗透污染地下水。铀及226Ra、222Rn和210Po等衰变子体具有化学毒性和放射性毒性, 如果在环境中大量累积, 将会对人类的生存和发展构成潜在的威胁[1-3]。因此, 铀污染土壤和地下水的治理是有核国家所面临的最具挑战性的问题之一[4-6]。
目前, 土壤和地下水修复技术主要有植物修复[7]、物理修复[8]、化学修复[9]、微生物修复[10]和可渗透性反应墙(PRB)技术[11]。其中, PRB技术具有高效、运行简单和管理费用低等优点, 弥补了传统修复手段的不足, 且适用于大范围污染场区土壤及地下水的修复[12-13]。PRB是由充满介质的可渗透隔膜组成, 可以垂直拦截受污染的地下水流。当水通过自然流动过程流经PRB时, 污染物会被介质捕获或降解, 通过物理、化学、生物或混合过程对含水层进行修复[14-15]。常用的介质有水热碳、活性炭和零价铁等[15-17]。其中, 水热碳材料具有制备方法简单、原料易得、合成条件温和及耗时短等优点。但水热碳材料表面官能团含量低且单一, 对铀的吸附容量小[18], 不能直接用作PRB的介质。
铀在污染土壤和地下水中以U(VI)-CO3/ Ca-U(VI)-CO3的形态存在, 与海水中铀的赋存形态相似[19-20]。偕胺肟基团能够提高吸附材料表面的活性位点, 降低吸附材料与海水中铀酰络合阴离子之间的静电斥力, 通过偕胺肟基团中N原子和O原子与铀酰离子络合, 增强偕胺肟基团与铀酰离子的亲和性, 从而提高吸附材料的吸附容量[21]。基于此, 偕胺肟改性材料有望作为PRB介质治理铀污染土壤或地下水。本课题组以可溶性淀粉为原料, 在硝酸铈铵催化作用下, 将丙烯腈开环接枝到淀粉分子上, 通过水热反应和盐酸羟胺还原成功制备偕胺肟化水热碳球(AO-HTC), 在pH=5时, AO-HTC吸附铀的饱和容量724.6 mg·g–1, pH=1~5的范围内, 吸附铀的选择性高于60%[22]。
本工作采用静态吸附和动态吸附实验相结合, 重点研究溶液pH、碳酸根和钙离子浓度对AO-HTC吸附铀性能的影响, 利用Yoon-Nelson和Thomas模型研究AO-HTC对铀的动态吸附过程, 进一步探讨AO-HTC吸附土壤和地下水环境中铀的可行性。
1 实验方法
1.1 AO-HTC的制备
AO-HTC材料的制备过程如图1所示[22]。在氮气氛围下, 将10 g可溶性淀粉和3 g硝酸铈铵加到装有100 mL蒸馏水的三口烧瓶中, 加热至35 ℃反应30 min后, 加入4 mL丙烯腈, 温度升至80 ℃反应2 h, 冷却至室温后离心, 依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤各三次、烘干, 得到中间产物A。取6.67 g样品A置于高压反应釜内, 加入50 mL蒸馏水, 在180 ℃下反应16 h, 用无水乙醇及去离子水洗涤产物数次, 烘干, 得到碳微球B。再取3 g碳微球B加到100 mL 40g·L–1盐酸羟胺溶液中, 加入一定量的碳酸钠固体, 并在78 ℃下搅拌反应3 h, 产物冷却到室温后过滤洗涤至中性, 烘干, 得到偕胺肟功能化水热碳微球(AO-HTC)。
根据本课题组前期研究, AO-HTC呈表面光滑的球状, 粒径为200~400 nm; 比表面积和孔体积分别为2.75 m2·g–1和0.02 cm3·g–1; FT-IR和XPS表征结果表明AO-HTC表面含有丰富的C=N、C–N、N–O等基团; 元素分析结果显示AO-HTC的N元素含量为9.45%, 即偕胺肟基团含量约为6.56 mmol·g–1, 大量的偕胺肟基团为吸附铀提供大量的位点[22]。
图1 AO-HTC的制备路线图
1.2 吸附实验
1.2.1 静态吸附实验
铀溶液的配制方法如下: 移取10 mL铀标准溶液(10 mg·mL–1)至2 L烧杯中, 加入1.0 L蒸馏水, 搅拌均匀, 加入碳酸氢钠溶液(1 mmol·L–1), 静置20 min, 再加入硝酸钙溶液(0.5 mmol·L–1), 搅拌均匀, 用蒸馏水定容至2 L, 即得50 mg·L–1铀溶液[23], 使用硝酸溶液调节铀溶液至既定pH。
准确称取0.005 g AO-HTC, 加入到50 mL铀溶液中, 恒温震荡一定时间后, 取上层溶液离心, 用偶氮胂Ⅲ法[24]测定上层清液的铀浓度。铀吸附容量e/(mg·g–1)的计算如式(1)所示。
式中,0为溶液初始铀浓度(mg·L–1),e为溶液平衡铀浓度(mg·L–1),为溶液体积(L),为吸附剂质量(g)。
1.2.2 动态吸附实验
动态吸附实验如图2所示。柱A中装填1 g土壤(简称: 纯土壤柱)作为参照; 柱B中装填AO-HTC和土壤(简称: AO-HTC柱)模拟PRB, 其中AO-HTC和土壤的质量比为1:19(即0.050 g AO-HTC与0.950 g 土壤)。通过蠕动泵将含铀溶液输送至柱A和B上端, 控制泵的流速为1 mL·min–1, 收集流出液, 用偶氮胂Ⅲ法[24]测定铀浓度, 直至流出液的铀浓度与上柱液相同。
图2 动态吸附装置图
2 结果与讨论
2.1 静态吸附
2.1.1 溶液pH的影响
溶液pH对AO-HTC吸附铀性能的影响如图3(a)所示。pH为6.0时, AO-HTC材料对铀的吸附效果最好, 吸附容量达到216 mg·g–1。pH对吸附剂表面电荷以及溶液中铀形态有很大影响。随着溶液pH的增大, 偕胺肟基团中氨基的质子化效应减弱[25], 羟基易失去质子留下带负电的氧, 氧原子存在的孤对电子极易占据铀的最外层空的电子轨道, 增加材料表面吸附位点对铀的配位能力[26-27], 进而提高吸附容量。
2.1.2 CO32–和Ca2+浓度的影响
CO32–和Ca2+浓度对AO-HTC吸附铀性能的影响如图3(b, c)所示。随着CO32–和Ca2+浓度的逐渐增大, AO-HTC对铀的吸附容量逐渐降低。固定Ca2+的浓度(0.5 mmol·L–1), CO32–浓度从1.0 mmol·L–1增大至4.0 mmol·L–1, 吸附容量从原来的213 mg·g–1降至103 mg·g–1。固定CO32–的浓度(1.0 mmol·L–1), Ca2+浓度由0.5 mmol·L–1增加至2.0 mmol·L–1, 吸附容量从213 mg·g–1降至107 mg·g–1。
图3 pH(a)、CO32–浓度(b)、Ca2+浓度(c)对AO-HTC吸附铀容量的影响, pH(d)、CO32–浓度(e)、Ca2+浓度(f)对土壤柱和 AO-HTC柱穿透曲线的影响
(a) 1.0 mmol/L CO32–, 0.5 mmol/L Ca2+; (b) pH=6.0, 0.5 mmol/L Ca2+; (c) pH=6.0, 1.0 mmol/L CO32–; (d) 4.0 mmol/L CO32–, 2.0 mmol/L Ca2+; (e) pH=8.0, 2.0 mmol/L Ca2+; (f) pH=8.0, 4.0 mmol/L CO32–
从铀的形态分布图4可知, 当溶液pH为6.0时, 铀主要赋存形态包括(UO2)2CO3(OH)3–、UO2(CO3)34–、UO2(CO3)22–、(UO2)2CO3(OH)3–、CaUO2(CO3)32–、CaUO2(CO3)32–和Ca2UO2(CO3)3(aq)等, 即在土壤和地下水中铀主要以钙-铀(VI)-碳酸络合形态存在, 会造成可被吸附的铀形态含量减少, 不利于吸附的进行[28]。当CO32–浓度>1 mmol·L–1、Ca2+浓度>0.5 mmol·L–1时, CaUO2(CO3)32–和Ca2UO2(CO3)3(aq)形态占主导, 可被吸附的铀含量降低, 使得AO-HTC对铀的吸附容量降低。此外, 溶液中CO32–浓度的增加, 会导致AO-HTC材料表面的电位值降低, 与钙–铀(VI)–碳酸络阴离子之间形成静电斥力, 抑制了AO-HTC吸附铀, 导致吸附容量降低[29]。实验结果表明, 土壤和地下水环境中的CO32–和Ca2+是影响AO-HTC吸附铀的重要影响因素。
图4 CO32–(a)和Ca2+浓度(b)对溶液中铀形态分布的影响
2.2 动态吸附
2.2.1 溶液pH对动态吸附性能的影响
为了进一步研究AO-HTC用作PRB介质修复铀污染土壤和地下水的可行性, 采用动态柱实验研究溶液pH、碳酸根和钙离子浓度对土壤或地下水铀吸附性能的影响。动态柱实验的条件: 铀溶液的初始浓度为20 mg·L–1, CO32–和Ca2+的浓度分别为4和2 mmol·L–1, 流速为1 mL·min–1。
采用中和沉淀法处理的铀矿山废水pH一般为中性或碱性[30], 导致铀尾矿附近的土壤孔隙水pH接近于中性。因此, 本研究选择溶液pH为7.0~8.0, 其对土壤柱和AO-HTC柱穿透曲线的影响如图3(d)所示。随着溶液pH增大, AO-HTC柱的穿透点和饱和点体积逐渐减小。这是因为溶液中Ca2UO2(CO3)3(aq)和CaUO2(CO3)32–等含量随着pH的增大而增加, 这些赋存形态不易被AO-HTC吸附[16]。与土壤柱相比, AO-HTC土壤柱的穿透点和饱和点体积显著增加, 穿透点体积增加了10倍以上, 饱和点体积增加了5倍以上。
2.2.2 CO32–和Ca2+浓度对动态吸附性能的影响
CO32–和Ca2+浓度对土壤柱和AO-HTC柱穿透曲线的影响如图3(e, f)所示。当Ca2+浓度为4 mmol·L–1时, 随着CO32–浓度的增加, AO-HTC柱的穿透点和饱和点体积逐渐降低。当CO32-浓度从1 mmol·L–1增加到4 mmol·L–1时, 穿透点体积和饱和点体积分别降低了39%和48%。这是因为随CO32–浓度的增加, 溶液中Ca2UO2(CO3)3(aq)和CaUO2(CO3)32–等形态的含量逐渐增大。当CO32–浓度为4 mmol·L–1时, 随Ca2+浓度增加, AO-HTC柱的穿透点和饱和点体积逐渐降低。这是因为随着Ca2+浓度的增加, 溶液中铀的赋存形态以Ca2UO2(CO3)22–和Ca2UO2(CO3)3(aq)为主, 难以被AO-HTC吸附[31-32]。因此, CO32–和Ca2+易与铀酰离子形成Ca-U(VI)-CO3络合物, 对AO-HTC的吸附有抑制作用, 且pH、CO32–和Ca2+浓度越大, 该抑制作用越明显[33]。
2.2.3 Thomas吸附动力学
1944年, Thomas提出用于分析柱状床吸附的动力学模型—Thomas模型。可通过该模型计算出理论的最大吸附容量, 用于预测吸附材料的平衡吸附容量, Thomas模型的数学表达式如式(2, 3)所示[34]。
线性表达式如下:
其中:C为时刻柱出口的铀浓度(mg·L–1),0为铀初始浓度(mg·L–1),为溶液流速(mL·min–1),Th为Thomas动力学常数(mL·min–1·mg–1),0为最大吸附容量(mg·g–1),为溶液体积(mL),为吸附质的质量(g)。
以ln(0/C–1)-作图, 采用Thomas线性方程对实验数据进行拟合, 结果如图5所示。Thomas模型能很好地拟合吸附数据, 表明吸附剂的外扩散和内扩散是反应速率的限制步骤[35]。根据拟合直线的截距和斜率计算得到的Thomas拟合参数列于表1中。随着pH、CO32–和Ca2+浓度的增加, 土壤柱和AO-HTC柱的o逐渐降低; 与土壤柱相比, AO-HTC柱的o增大了数倍。
2.2.4 Yoon-nelson吸附动力学
Yoon-nelson模型的数学表达式是一个半经验公式, 其线性形式如下[36]:
其中,C为流出液的铀浓度(mg·L–1);0为初始溶液中铀浓度(mg·L–1);YN为速率常数(min–1);为吸附质穿透50%所需的时间(min)。
以ln(C/(C0-C))-作图, 线性拟合结果如图6所示, 其线性相关系数2>0.80, 即符合Yoon-nelson吸附动力学模型。根据拟合曲线的斜率和截距计算得到的Yoon-nelson拟合参数列于表1中。理论计算的值与实验值相符合, 因此可通过该模型预测柱吸附质穿透50%所需要的时间, 对确定PRB的使用寿命以及填充材料更换周期具有重要意义[37]。随着pH、CO32–和Ca2+浓度的增加, AO-HTC柱的值逐渐降低; 在相同实验条件下, AO-HTC柱的值一直大于土壤柱, 表明 AO-HTC柱具有长期且高效的铀污染土壤修复效果。纯土壤柱和AO-HTC 柱动态实验数据Yoon-Nelson模型线性相关度2均较高, 说明每个吸附质分子被吸附的概率与吸附质吸附的概率和吸附质在吸附剂上穿透的概率成正比[38]。
图5 纯土柱(a, c, e)和 AO-HTC柱(b, d, f)在不同条件下的Thomas拟合直线
(a, b) Effect of pH; (c, d) Effect of carbonate; (e, f) Effect of calcium (a, b) 4.0 mmol/L CO32–, 2.0 mmol/L Ca2+; (c, d) pH=8.0, 2.0 mmol/L Ca2+; (e, f) pH=8.0, 4.0 mmol/L CO32–
图6 纯土柱(a, c, e)和AO-HTC柱(b, d, f)在不同条件下的Yoon-Nelson拟合直线
(a,b) Effect of pH; (c, d) Effect of calcium; (e, f) Effect of carbonate (a, b) 4.0 mmol/L CO32–, 2.0 mmol/L Ca2+; (c, d) pH=8.0, 2.0 mmol/L Ca2+; (e, f) pH=8.0, 4.0 mmol/L CO32–
表1 Thomas和Yoon-Nelson模型的拟合参数
3 结论
研究以可溶性淀粉为碳源, 在硝酸铈铵催化作用下, 将丙烯腈开环接枝到淀粉分子上, 通过水热反应和盐酸羟胺还原制备偕胺肟化水热碳(AO-HTC), 并研究AO-HTC对 U(VI)-CO3/Ca-U(VI)-CO3的吸附性能。静态吸附实验结果表明: 随着pH、CO32–和Ca2+浓度的增加, AO-HTC的吸附量逐渐降低。动态吸附实验表明: 随着pH、碳酸根浓度和钙浓度的增加, AO-HTC柱的穿透点和饱和点体积均逐渐减小; Yoon-Nelson和Thomas模型能很好地拟合吸附过程, 随着pH、碳酸根浓度和钙浓度的增加, 最大吸附容量o和吸附质穿透50%所需的时间逐渐减小。溶液中CO32–和Ca2+浓度对AO-HTC吸附铀有抑制作用, 且浓度越大, 抑制作用越明显。与纯土壤柱相比, AO-HTC柱的o和值增大了数倍。由此可见, AO-HTC是一种性能优异的PRB介质, 有望用于修复铀污染土壤和地下水。
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Adsorption of U(VI)-CO3/Ca-U(VI)-CO3by Amidoxime-functionalized Hydrothermal Carbon
ZHANG Zhibin, ZHOU Runze, DONG Zhimin, CAO Xiaohong, LIU Yunhai
(State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment, East China Institute of Technology, Nanchang 330013, China)
Hydrothermal carbon adsorption materials possess the advantages of simple preparation process, mild synthesis conditions and easy surface modification. In this UO22+speciation as a function of CO32–concentration, soluble starch used as carbon source, acrylonitrile was grafted onto starch molecule through ring opening under the catalysis of cerium ammonium nitrate. Subsequently, amidoxime hydrothermal carbon spheres (AO-HTC) were successfully synthesized by hydrothermal reaction and hydroxylamine hydrochloride reduction. Meanwhile, static and dynamic adsorption experiments were performed to investigate the effects of solution pH, carbonate and calcium ion concentration on the adsorption performance of AO-HTC for uranium. And the dynamic adsorption process of AO-HTC for uranium was also studied by Yoon-Nelson and Thomas models. The results show that the adsorption capacity of AO-HTC, the volume of penetration point as well as saturation point in the penetration curve also decreases gradually with the increase of pH, carbonate concentration and calcium concentration. The maximum adsorption capacity (o)and the required time () of adsorbate through 50% of 5% AO-HTC column are several times higher than that of pure soil column. Therefore, the research highlights that AO-HTC would act as an excellentpermeable-reactive barriers (PRB) medium and expected to remediate uranium-contaminated soil and groundwater.
aminoxime; hydrothermal carbon; U(VI)-CO3/Ca-U(VI)-CO3; adsorption
TQ174
A
1000-324X(2020)03-0352-07
10.15541/jim20190397
2019-08-03;
2019-09-22
国家自然科学基金重点项目(21561002, 21866004, 21866003)
National Natural Science Foundation of China (21561002, 21866004, 21866003)
张志宾(1981–), 男, 副教授. E-mail: zhbzhang@ecut.edu.cn
ZHANG Zhibin(1981–), male, associate professor. E-mail: zhbzhang@ecut.edu.cn
刘云海, 教授. E-mail: yhliu@ecit.edu.cn
LIU Yunhai, professor. E-mail: yhliu@ecit.edu.cn
