基于CONE法的热处理杨木燃烧特性研究*

邢 东 李 坚 王思群

（1.内蒙古农业大学材料科学与设计学院，呼和浩特 010018； 2.东北林业大学，哈尔滨 150040；3.美国田纳西大学再生碳中心，诺克斯维尔 TN37996，美国）

木材是一种绿色可再生资源，具有强重比高、材色优雅等优点，被广泛用于家具、室内外景观结构和装饰材料。我国天然林资源相对短缺，人工速生林在近几十年间得到了迅速发展。但由于人工林速生材径级小、密度低、易腐蚀、材质松软、易变形、强度低，使用范围比较局限。木材热处理技术一般用以改善人工林速生材尺寸稳定性与耐久性差和材色单调等问题[1]。相对于众多木材改性技术，热处理技术具有设备简单、易于操作等特点，不添加任何化学试剂，是一种环境友好型木材改性技术。近20年，木材热处理技术的工业化发展在全球范围内取得了重大进展[2]。

热处理使木材半纤维素裂解，木质素发生冷凝及再聚合过程而形成全新的木质-纤维素网络结构。热处理木材具有平衡含水率低、尺寸稳定性好、耐久性较好以及颜色美观等突出特点，被用于家具、外墙板、地板、窗户、门、桑拿、游泳池、景观建筑和装饰材料等。其中作为家具、内外墙板和装饰用材的热处理木材被大量地用于室内环境中。František等利用热重分析研究了冷杉热处理材的热降解行为，结果表明：热处理并未显著改变木材的热降解行为[3]。Zhang等利用SiO2前驱体对热处理木材进行浸渍处理，结果表明：SiO2浸渍处理能有效改善热处理材的热稳定性[4]。针对热处理木材的燃烧性能，特别是火灾发生时热处理材燃烧过程中的热释放速率、烟气释放量等的相关研究较少。相对于氧指数分析，锥型量热仪作为评价材料燃烧性能的设备能够对燃烧的整个演变过程进行观测，被广泛用于测试木材燃烧过程中的热释放速率和烟气释放量[2，5]。本文以杨木作为主要树种，对热处理杨木的燃烧行为进行研究，以期为热处理木材的燃烧特性提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料

白杨（Populus tomentosaCarr），购于黑龙江省哈尔滨市木材市场。木材试样尺寸为100 mm(L) ×100 mm( R) ×10 mm(T) 。试样气干处理后，置于烘箱进行24 h的103 ℃常规干燥。随后对木材试样进行热处理，热处理温度分别为150、170 、190 ℃和210 ℃，保温时间均为4 h，保护和导热气体为氮气。

1.2 设备

傅里叶变换红外光谱仪（Magna-IR 560 E.S.P，Nicolet公司，美国）；CONE标准型锥形量热仪（Cone Calorimeter，FTT公司，英国）。

1.3 表征方法

对热处理和未处理杨木试样进行研磨，取200～300目木粉进行常规干燥（干燥温度103 ℃，干燥时间24 h）并用于红外光谱分析。木粉试样通过傅里叶变换红外光谱仪进行表征和分析，扫描范围为4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1，并扫描32次。

采用锥形量热仪CONE对热处理木材燃烧特性进行测试和分析[6-7]。根据国际标准ISO5660-1—2015对火反应试验第一部分：锥型量热仪法，选用热通量50 kW/m2对应743 ℃的燃烧环境，该条件能较为理想地表征材料的燃烧性能，其试验环境与火灾条件下材料的真实燃烧接近，所得试验数据用于评价材料在火灾中的燃烧行为[8-9]。为减少外界其他因素对试验的影响，本试验将样品除加热面外的所有面用铝箔纸包覆，放入钢制样品固定架上。所有测试面均选取木材纵切面。

1.4 燃烧性能评价

CONE试验中热处理木材的燃烧性能通过以下各个燃烧参数进行评价：

引燃时间TTI：即样品从加热开始到出现稳定火焰的时间，主要反映木材被点燃的难易程度，单位为s。

质量损失速率MLR：即样品单位时间内质量变化速率，单位为g/s，主要反映燃烧过程中木材热解速度的快慢。

热释放速率HRR：指单位面积试样释放热量速率，单位为kW/m2。材料燃烧过程中HRR随时间的动态变化，HRR的最大值称热释放速率最大峰值（pk-HRR)。

总烟释放量TSP：反映木材受热分解的某一段时间内释放出烟气的量，单位为m2。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

图1 热处理及未处理杨木的傅里叶变换红外光谱图Fig.1 The FTIR curves of heat-treated and untreated poplar

为研究热处理对杨木化学组分和结构的影响，选用傅里叶红外光谱仪对未处理和热处理杨木试样进行表征，如图1所示。总体上，热处理对木材化学组分造成显著影响，其FTIR曲线的特征峰峰位发生了移动。木材热处理后3 335 cm-1处对应的羟基伸缩振动峰逐渐减小，表明热处理材羟基显著减少且亲水性变弱[10-11]。红外光谱图中半纤维素羟基的大量减少表明，热处理过程造成木材半纤维素热降解反应，而木材中半纤维素的减少又导致了木材细胞壁裂痕的形成[10,12]。1 702 cm-1和1 752 cm-1峰对应着木质素和半纤维素中共轭羰基和羧酸的C‖O基团，该峰值强度的降低表明该基团在热处理过程中参与了化学反应，这可能由半纤维素上大量的乙酰基侧链和脂肪酸酯的挥发、降解所致[12]。1 714 cm-1处吸收峰对应热解副产物羧酸及其衍生物，在热处理过程中这些酸会进一步催化水解反应而加速半纤维素的降解，210 ℃热处理杨木在峰位吸收峰明显降低，表明大量热解副产物挥发和降解。170～210 ℃热处理后，试样在1 592 cm-1和1 506 cm-1的峰值逐渐提高，该峰位对应木质素苯环上碳骨架结构的振动，这可能是由于木质素在木材中的相对含量逐渐提高而半纤维素含量逐渐减少[10,13]。150～190 ℃热处理材在1 262 cm-1处吸收峰仅略微减少，表明羰基轻微减少。而210 ℃热处理材该峰值显著降低，表明此时半纤维素的乙酰基发生断裂，这与之前的研究结果一致[12,14]。896 cm-1处吸收峰对应吡喃糖环的反对称面外伸缩振动，150～190 ℃热处理材吸收峰略微降低，而210 ℃热处理材吸收峰降低显著，这可能与半纤维素的解聚反应有关。

2.2 燃烧特性分析

锥型量热仪作为有效评价材料燃烧特性的设备，可观测材料燃烧过程中的质量、热释放和烟气释放的变化情况[15]。其中引燃时间、热释放速率和总热释放量是评价材料燃烧特性的重要参数[16]，而质量损失速率、烟气释放速率和总烟释放量可体现燃烧过程中的质量损失程度以及烟气发展状态。

2.2.1 引燃时间

木材燃烧过程分为升温、热分解、着火、燃烧和燃烧蔓延等5个阶段。在CONE外部热源的热辐射作用下，木材试样表面温度逐渐升高，当升温达到木材分解温度时，木材释放一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、醛、酮等可燃气体，可燃气体达到一定浓度时就发生着火现象[2]。引燃时间就是从木材升温热分解产生可燃气体，直到可燃气体浓度达到可燃浓度所需要的时间[17]。材料引燃时间越长，说明材料越不易点燃[6,18]。由图2可知，热处理后杨木试样的引燃时间均有所降低，由未处理材的21 s降低到13～18 s。特别是190 ℃热处理杨木的引燃时间降到了13 s。这可能与高温热处理造成木材平衡含水率降低以及抽提物减少有关[19]。因此，对于用于室内家具和装修的热处理杨木，应适当进行其他阻燃手段以延长其引燃时间，增大燃烧难度。

图2 热处理对杨木引燃时间的影响Fig.2 The influence of heat treatment on ignition time of poplar

2.2.2 质量损失速率

木材热降解过程中的质量损失速率（MLR）是描述其燃烧剧烈程度的重要参数[9]，同时MLR也与烟气释放行为有关。热处理后木材组分及含量发生显著变化。由图3可知，热处理杨木在燃烧初期100 s内质量损失速率MLR明显低于未处理材，同时引燃后200 s内热处理材的质量损失速率一直保持在0.20 g/s以下。未处理杨木引燃前期质量损失速率较高可能与燃烧过程木材中水分和抽提物的挥发有关。较其他热处理材试样，150 ℃热处理对木材半纤维素影响较小，该试样MLR曲线在150 s附近出现质量损失速率的峰值0.18 g/s。而210 ℃热处理试样整个燃烧过程的MLR均处于较缓和状态，其MLR曲线分布明显更宽更缓，这与210 ℃热处理过程中木材半纤维素的降解和抽提物的挥发有关[3，11]。

图3 热处理对杨木质量损失率的影响Fig.3 The influence of heat treatment on mass loss rate of poplar

2.2.3 热释放速率

热释放速率是表征材料燃烧行为的最重要参数[6]。图4和表1为未处理及热处理试样燃烧过程中的热释放速率曲线及燃烧特性的重要参数。未处理及热处理木材试样在燃烧过程的第一个热释放速率峰出现时间及峰值大小基本一致，但热处理后木材第二个热释放速率峰明显早于未处理材，同时峰值由307.2 kW/m2降低至246.9～271.7 kW/m2。另外，热处理材240 s内的平均热释放速率av-HRR也由148.1 kW/m2降低至133.8～144.4 kW/m2，同时热处理后试样的总热释放量也略微降低。热处理后杨木燃烧过程的热释放略微降低，这可能与热改性处理造成木质纤维素结构改变以及密度降低有关[3，12]。尽管热处理木材表现出更低的热释放速率和总热释放量，但因其引燃时间较短，因此木材热处理并不属于对阻燃有利的改性技术。

图4 热处理对杨木热释放速率的影响Fig.4 The influence of heat treatment on heat release rate of poplar

表1 热处理对杨木热释放速率的影响Tab.1 The influence of heat treatment on heat release rate of poplar

2.2.4 总烟释放量

在木材安全性的相关研究中，烟气释放行为甚至比热释放行为更为重要[2,20]。木材在燃烧过程中有两个强的烟气释放峰，一个在木材引燃时形成，另一个在木材炭化过程结束后形成。

图5为未处理及热处理杨木的总烟释放量随时间的演变曲线。从受热开始到木材点燃前，木材发烟量呈逐步上升，此部分对应木材点燃前的发烟过程。在燃烧150 s附近未处理及热处理试样烟气释放显著提高，此部分对应炭化过程结束后的强发烟过程。而所有试样曲线在200 s后均趋于平缓，此时与木材无焰燃烧过程相对应，此过程中木材的发烟量较少。150 ℃热处理杨木的烟气释放曲线与未处理材较为接近，这是由于150 ℃热处理未对木材化学组分产生显著影响。而170 ℃及以上的热处理杨木其烟气释放量明显高于未处理材，特别是210 ℃热处理杨木烟气释放量达到最大。因此热处理杨木用于室内家具和室内装饰时，应进行适当的阻燃处理。

热处理后杨木的燃烧性能发生显著变化，热处理杨木的引燃时间有所缩短而其烟气释放量有所增加，这对于木材的安全使用不利。但同时热处理杨木燃烧过程中的质量损失率和热释放速率明显低于未处理材，即热处理杨木燃烧的剧烈程度有所降低。在消防安全等级要求较高的场合，应对热处理木材进行阻燃处理，建议选择无毒、抑烟效果良好同时对木材材色影响较小的阻燃剂。

图5 热处理对杨木总烟释放量的影响Fig.5 The influence of heat treatment on the total smoke production of poplar

3 结论

1）红外光谱分析表明，热处理后杨木亲水的羟基、羰基明显减少，大量半纤维素发生降解反应。

2）热处理杨木燃烧过程中出现两个主要热释放速率峰，其热释放速率峰值、平均热释放速率和总热释放量均低于未处理材，热处理杨木燃烧强度低于未处理材。

3）热处理杨木燃烧过程的发烟量较未处理材有所增加，同时其引燃时间也有所缩短。用于家具和室内装饰的热处理木材应进行恰当的阻燃处理。