激光刻蚀法制备GH4169超疏水表面及性能研究

马 宁，程 丹，张景强，赵树国，李景春，单宝峰

(沈阳航空航天大学 机电工程学院，辽宁沈阳 110136)

GH4169作为一种常见的镍基高温合金，具有强度好、抗疲劳、抗辐射、抗氧化、耐腐蚀等优点，在-253～350℃范围内综合性能良好，温度低于650℃时，其屈服强度是所有变形高温合金中最好的，可以制造出各种复杂形状的零部件，被广泛应用于航空航天领域，如：发动机，涡轮盘，传动轴、叶片、弹性元件等[1，2]。超疏水表面具有自清洁、减阻、防雾、防结冰、耐腐蚀等特点[3-5]。由于航空工作中可能会遇到雨雪等特殊天气，因此，在GH4169基底上制备超疏水表面具有重要的现实意义和良好的应用前景。

目前，科研人员探究了许多制备超疏水表面方法，如：电解加工方法[6]、电化学沉积法[7]、溶胶-凝胶法[8]、溶液浸渍法[9]、电纺法[10]等等。经查找资料发现，有许多方法均能够制备出具有良好超疏水特性的表面，但仍存在一些问题，如：郭等[11]采用湿化学反应并用PDMSVT改性，室温下在抛光铜基体上制备了稳定的超疏水表面，该法耗时长、效率低。Wang等[12]采用电化学溶解法将黄铜放于磷酸中，采用交流电对黄铜进行溶解，获得微纳米结构，再经硬脂酸改性获得接触角为156°的超疏水表面。由于在生产过程中使用了磷酸，容易产生化学污染。因此，研究一种简单、高效、安全环保的方法来制备疏水性良好的GH4169超疏水表面具有重要意义。

为解决效率、环保等问题，本次选用激光刻蚀法来制备GH4169超疏水表面。激光刻蚀法作为非传统的加工方法，具有加工速度快、操作简单、可重复性高、加工参数易于控制等优点，在生产中得到了较为广泛的应用。本次试验先用光纤激光打标机在GH4169基底上刻蚀出微观结构，再通过在1.0%氟硅烷乙醇溶液中改性降低表面能来制备GH4169超疏水表面。

1 试验

1.1 试验步骤

用800#、1000#、1500#的砂纸对GH4169样片（30 mm×20 mm×2 mm）进行打磨去除表面的氧化膜，然后在超声波清洗仪（BG-01）中依次使用丙酮、无水乙醇和去离子水清洗300s后吹干。将工件放置于光纤激光打标机（SK-CX30）上，通过控制扫描频率、扫描功率及扫描速度对工件表面进行扫描加工，再放入超声波清洗仪中清洗600s去除表面残留的加工粉尘，干燥后放入1.0%氟硅烷（FAS,C8F13H4Si（OC2H5）3）乙醇溶液中浸泡2小时，最后放在烘干箱中彻底烘干。

1.2 样品表征

采用接触角测量仪（DSA100）检测表面润湿性和粘附性，扫描电子显微镜（SEM，SIGMA）、能谱仪（EDS，X-MaxN）检测表面微观结构和组成元素。

1.3 性能测试及观察

（1）粘附性测试：通过拍摄水滴在超疏水表面上的抗粘附行为图像，观测待测表面的粘附性。

（2）自清洁性测试：进行三种自清洁实验，通过观察实验中样品表面的清洁效果和防污效果验证GH4169 超疏水表面的自清洁性能。

2 结果及分析

2.1 宏观图像

图1 为不同加工进程表面的水滴图像。如图1a 所示，GH4169 原始表面接触角为76.2°，呈亲水特性，经FAS 改性后的表面接触角增加至90.6°（图1b），呈疏水状态。由图1c 可知，仅用光纤激光打标机刻蚀出微观结构未经FAS 氟化的GH4169表面，由于微观结构的存在使得水滴与GH4169表面实际接触面积增加，样片表面接触角为4.42°，呈超亲水特性，经FAS 修饰表面能后，表面接触角为160.6°，滚动角为6.06°，具有超疏水性（图1d）。这是因为氟硅烷分子式为C8F13H4Si（OC2H5）3，由5 个-CF2-基团和一个-CF3组成，-CF2-基团表面能为18mJ/m2，-CF3基团表面能为6.7mJ/m2。固体的表面能越小越不容易被液体润湿，在具有微纳米结构的基础上降低其表面能能够达到超疏水状态。因此，图1 充分说明要获得GH4169 超疏水表面，既要用激光刻蚀出微观结构又要用FAS 降低其表面能。

2.2 微观结构

图2 是不同加工参数的GH4169 表面分别放大100、1000 倍的微观结构图像。如图2a、b 所示，GH4169 原始表面仅存在用砂纸去除表面氧化膜时产生的划痕及微小裂缝，无法储存大量的空气托住水滴，故不呈现超疏水特性。

如图2c、d 所示，扫描频率为50kHz、扫描功率为7.5W、扫描速度为100mm/s 条件下刻蚀出的GH4169 表面，仅存在激光扫过后形成的等距排列的凹槽结构，经测量，接触角为129.6°，呈疏水状态。

固定激光扫描频率、扫描速度，将扫描功率升高至21W 刻蚀GH4169 表面，经FAS 改性后接触角160.6°，滚动角6.06°，呈超疏水特性，微观图像如图2e, f 所示，可以看出激光扫过的位置形成了存在大量孔阵列的沟壑结构，同时表面覆盖着大量不规则的金属液滴凝固物。具有这种微观结构的表面经FAS 氟化后，可储存更多的空气，由于空气的作用托住水滴，使表面处于超疏水状态。

2.3 表面元素

图3是GH4169 表面不同加工进程的EDS 图谱，表1 是与图3 相对应的表面元素百分含量。图3a、b 是原始表面氟化前后的EDS 图谱。由图表可知，原始表面主要含有Ni、Fe、Cr、Mo、Nb，经FAS改性后，增加了O 和F 两种元素，表明在氟化过程中氟硅烷通过附着在GH4169 表面来降低表面能。

图1 不同加工进程表面的水滴图像

图2 不同加工参数的微观结构图像

图3c、d 分别是激光刻蚀后的GH4169 表面氟化前后的EDS 图谱，由图表得出经激光刻蚀后表面O 元素大幅度增高，这是由于激光束能量极大，在刻蚀过程中温度较高，金属在液化气化过程中表面元素被氧化。再经FAS 氟化后，由图3d 与c 对比可知，在原有基础上增加了Si 和F 两种元素，同样证明在氟化过程中材料表面有氟硅烷分子附着。

2.4 表面润湿性分析

润湿性随扫描频率、扫描功率、扫描速度的变化规律如图4 所示。图4a 所示是扫描功率为21 W、扫描速度为100mm/s，改变扫描频率得到的表面润湿性变化规律。由图可知，扫描频率对疏水性的影响不大，接触角始终在160°上下浮动，滚动角始终处于6°到11°。

图4b 是扫描频率为50kHz、扫描速度为100mm/s，改变扫描功率得到的表面润湿性变化的折线图。由图可知，接触角先随着功率的逐渐增加而增大，当功率增加到12W 时接触角增加到160°以上，然后趋于平稳。当扫描功率小于7.5W 时，不存在滚动角。随着功率逐渐增加，滚动角出现，当扫描功率从7.5W 增加至12W 时，滚动角骤然减小至3.25°，然后趋于稳定。因此，扫描功率对GH4169 表面疏水性影响相对较大，随着功率的增长润湿性逐渐增强。

如图4c 所示，扫描功率为21W、扫描频率为50kHz 时，表面润湿性随扫描速度的变化规律。由图可以看出，当扫描速度低于700mm/s 时，接触角稳定在160°左右；大于700mm/s 时，随着扫描速度的增加，接触角逐渐减小。对于滚动角而言，随着扫描速度的增加逐渐增大。

图3 不同加工进程的EDS 图谱

表1 不同加工进程中的GH4169 表面元素含量 ωB/%

综合图4 可以看出，扫描频率对疏水性的影响最小，扫描功率对表面润湿性影响相对较大，随着功率的增长润湿性逐渐增强然后趋于平稳，提高扫描功率、降低扫描速度均可以提高GH4169表面润湿性。

2.5 粘附性测试

图5 显示的是水滴（约10μl)在超疏水表面上的抗粘附行为图像，注射器顶端悬挂水滴并按照箭头指示的方向移动，完成水滴与超疏水表面靠近、接触到分离的整个过程。由图可知，水滴接触超疏水表面后较为容易地随注射器一起离开，表面激光刻蚀法制备的超疏水表面具有较小的粘附性。

2.6 自清洁性测试

自清洁性测试分为三个部分，测试一如图6a所示，将GH4169 超疏水表面倾斜放置，灰尘随机放置在超疏水表面上，然后用针头将水滴滴于该表面，可以观察到水滴滴落后在表面上快速地滚动，在滚动的过程中灰尘会被吸附到水滴表层，随水滴一同滚落。

图4 表面接触角和滚动角变化折线图

图5 水滴在超疏水表面上的抗粘附行为图像

图6 自清洁性能测试

测试二如图6b所示，用清水冲洗GH4169超疏水表面上的灰尘，实验中可以直观地观察到随着水量不断增加，很快将待测表面上的灰尘冲洗干净。

测试三如图6c，d所示，将GH4169超疏水表面置于污水中晃动使其与污水充分接触，然后取出，观察到超疏水表面依旧十分干净，没有被污水污染。这三项测试均证明了GH4169超疏水表面具有良好的自清洁性能。

3 结论

（1）激光刻蚀法制备出的GH4169超疏水表面接触角大于160°、滚动角小于10°，且方法简便快捷。

（2）SEM和EDS图像表明，微观结构和降低表面能是实现表面超疏水的两个必要条件。

（3）光纤激光打标机的扫描频率对疏水性影响最小；扫描功率对疏水性影响最大；提高扫描功率、降低扫描速度均可以提高GH4169表面疏水效果。

（4）粘附性测试和自清洁性测试充分证明了激光刻蚀法制备的GH4169超疏水表面粘附性较小且具有良好的自清洁性。