氮杂石墨烯/硫化铋近红外光催化降解氨氮

刘文晓， 刘守清

（苏州科技大学 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009；江苏省环境功能材料重点实验室，江苏 苏州 215009）

氨氮（NH4+/ NH3）已成为水体中的主要污染物。工业污水，垃圾渗滤液中含有大量的氨氮[1-2]。当氨浓度过大时，会对水中的生物造成危害[3]。世界卫生组织建议饮用水中氨氮的总量不超过1.5 mg·L-1[4-5]。随着光催化技术的不断进步，利用近红外光催化降解氨氮已经成为一种可能。

硫化铋（Bi2S3）是一种具有近红外光响应的半导体催化剂，禁带宽度约为1.3 eV；该催化剂在热电[6]、光伏电池和柔性太阳能电池等方面具有良好的应用前景[7]。 Bi2S3晶格属于正交晶系，具有各向异性，在适宜的生长条件下易于形成高纵横比的晶体结构[8]。其合成产物主要包括纳米线[9]、纳米棒[10]、纳米圆盘[11]等。由于氮杂石墨烯（NG）与光催化剂复合后可以提高其催化活性[12-16]，所以在此先通过水热法合成Bi2S3，然后将NG 负载于Bi2S3上，形成NG/Bi2S3复合光催化剂，探究此光催化剂在近红外光的照射下降解氨氮的性能。

1 实验

1.1 药品

石墨粉购于上海胶体化学厂；Bi（NO3）3·5H2O 购于国药化学试剂有限公司；NaOH、硫脲、KMnO4均购于中国上海试剂总厂；NH4Cl 购于沧州腾诚化工产品有限公司；H2O2购于无锡市展望化工有限公司； 浓H2SO4购于昆山市东梅化工有限公司。

1.2 氧化石墨烯的制备

实验采用改进的Hummers 法合成氧化石墨烯（GO）[17]。 准确称量3.0 g 石墨粉，使用10%稀盐酸洗涤2 次，再用去离子水洗至中性，60 ℃烘干12 h。 首先，准确称量1.0 g 清洗好的的石墨粉于500 mL 烧杯中，置入水浴锅中，在低温（<5 ℃）下持续搅拌。 其次，准确量取浓硫酸15.0 mL 缓慢滴加至石墨粉悬浊液中，磁力搅拌30 min。 准确称取高锰酸钾3.0 g，缓慢加入上述混合液中，搅拌30 min，控制温度不超过20 ℃。 准确量取去离子水45 mL，缓慢滴加入上述混合液，持续搅拌30 min。最后，缓慢滴加过氧化氢溶液（10%，150 mL），室温下搅拌24 h。 静置，洗涤至中性，取下层混合液，在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即得GO。

1.3 氮杂石墨烯的制备

准确称取70 mg 的GO，超声分散于50 mL 去离子水中。 准确称取21.0 g 尿素加入到上述溶液，混合均匀后加水至70 mL，超声溶解60 min 移至高压水热反应釜中，在170 ℃下密闭加热12 h。 待样品冷却到室温，用去离子水洗涤、过滤，在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即得NG。

1.4 NG/Bi2S3的制备

准确称取 0.6 g Bi（NO3）3·5H2O（1.24 mmol），超声分散于 20.0 mL 去离子水中。 称量 15.9 mg NG（Bi2S35 wt%）缓慢加入至上述溶液中超声分散30 min。 准确称量0.188 g（2.48 mmol）硫脲溶于20 mL 去离子水中，缓慢滴加到上述悬浮液中，持续搅拌3 h。 准确量取10 mL NaOH（1 mol·L-1），缓慢滴加至上述溶液中，持续搅拌2 h。 最终，溶液总体积控制在60 mL 左右，将悬浮液转移到100 mL 不锈钢高压反应釜中，置于烘箱升温至150 ℃保持14 h。自然冷却样品到室温，然后洗涤、过滤，在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即得NG/Bi2S3杂化光催化剂。 类似地，可制得Bi2S3。

1.5 催化剂的表征

X-射线粉末衍射法（XRD，X-射线粉末衍射仪，型号：D8/DISCOVER 型，德国布鲁克公司）表征催化剂的晶相结构。 X 射线源是Cu-Kα，辐射波长为0.154 nm，管电压和管电流分别为40 kV、40 mA。 扫描电子显微镜（SEM，扫描电子显微镜，型号：TecnaiG220 型，美国FEI 公司）用于表征催化剂形貌和颗粒大小。 紫外-可见漫反射光谱法（UV-Vis DRS，紫外-可见漫反射光谱仪，型号：岛津UV 3600plus 型，日本岛津公司）测定样品的漫反射光谱。 在633 nm 激光激发下测定样品的拉曼光谱（拉曼光谱仪，型号：LabRam HR800 型，法国HORIBA Jobin Yvon 公司）。

1.6 光催化降解实验

实验使用波长为850 nm 的LED 灯作为光源。氨氮的降解在一个100 mL 的具有冷却装置的玻璃烧杯中进行，烧杯四周用锡纸包裹，光源与氨氮溶液之间的距离大约是15 cm。 氨氮的浓度为100 mg·L-1，体积为50 mL，催化剂用量为 0.050 g，0.1 mol·L-1NaHCO3-Na2CO3缓冲溶液控制反应液 pH 值。

在磁力搅拌下，将装有反应混合液的反应器放置于近红外光下。采用纳氏试剂法[18]测定反应液中氨氮含量：每隔1 h，取1.0 mL 氨氮反应溶液，放入比色管中，加入去离子水至48 mL，加入1.0 mL 酒石酸钾钠，1.0 mL 纳氏试剂，混合振荡，静止10 min，利用紫外可见分光光度计测定测定氨氮反应液的吸光度。

根据上述方法测得每小时氨氮反应溶液的最大的吸光度。 参照朗伯比尔定律，在一定浓度的范围内，氨氮浓度与吸光度成正比例关系

其中，C0为氨氮的初始浓度，A0为初始溶液的吸光度，Ci为剩余氨氮的浓度，Ai为剩余氨氮的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 X-射线粉末衍射表征

图1 为 NG、Bi2S3、NG/Bi2S3的 XRD衍射图谱。各衍射峰所对应的衍射面见表1，与标准卡JCPDS 17-0320 的图谱一致。 比较曲线图1（b）和图1（c）可以看出，NG/Bi2S3的衍射图谱与 Bi2S3基本一致，同时在NG/Bi2S3衍射图中观察到在 26.2°处 NG 的（002）面衍射峰，表明NG 与Bi2S3生成了复合物。

图1 XRD 图谱（a.NG，b.Bi2S3，c.NG/Bi2S3）

表1 Bi2S3 样品XRD 分析结果

2.2 催化剂形貌表征

图2 为 NG、Bi2S3、NG/Bi2S3样品的 SEM 图像，从图2（A）可以看出 NG 为二维层状结构。 图2（B）中可以观察到 Bi2S3呈长度约为 3～5 μm、半径约为 20～30 nm 的棒状结构。 图2（C）则可以明显观察到 Bi2S3颗粒较好的分散在NG 的表面，表明Bi2S3与NG 这两种材料很好的结合在一起。

图2 SEM 图谱（A.NG，B.Bi2S3，C.NG/Bi2S3）

2.3 拉曼光谱表征

图3 为 NG、Bi2S3和 NG/Bi2S3的拉曼光谱图。 由图3 可见，112.4、238.9 cm-1处为 Bi2S3的两个特征峰[19]。 在 1 567 cm-1和 1 334 cm-1可以观察到两个特征峰分别表示石墨烯的G 带和D 带， 其中1567 cm-1（G 带）为石墨烯 E2g振动模式，而 1 334 cm-1（D 带）是由于石墨结构的缺陷以及不规则结构造成的[20-21]。由图3 可见，Bi2S3与NG 的拉曼峰很好的结合在一起，进一步证实Bi2S3复合催化剂中有NG 的存在。

图3 拉曼光谱（a.Bi2S3，b.NG，c.NG/Bi2S3）

2.4 紫外可见近红外漫反射光谱

图4 给出了Bi2S3、NG/Bi2S3样品的紫外可见近红外漫漫反射光谱。 由图4 可以看出Bi2S3在近红外区出现吸收增强的现象。 比较图4中曲线（a）和曲线（b），可以发现Bi2S3在掺杂了NG 后发生了吸收红移的现象。 基于UV-VIS-INF-DRS 光谱图根据Tauc[22]方程，可以计算出Bi2S3、NG/Bi2S3的直接带隙

其中，A 是半导体材料的常数，h 是普朗克常数，v 是光的频率，α 是吸光系数，Eg是半导体的禁带宽度，n 为2时是直接带隙。

图5 是根据图4 数据计算得的两条Tauc 曲线，Bi2S3、NG/Bi2S3的直接带隙值分别为1.32 eV 和1.29 eV。这意味着掺杂了NG 之后，降低了Bi2S3禁带宽度。 因此，在加入NG 后，可以有效地提高入射光的吸收效率从而提高了对于太阳光的利用率。

图4 紫外-可见-近红外光漫反射图谱（a.Bi2S3，b.NG/Bi2S3）

图5 （αhv）2 与 hv 曲线图（a.Bi2S3，b.NG/Bi2S3）

2.5 光催化降解氨氮实验

2.5.1 近红外光下降解氨氮

将Bi2S3和NG/Bi2S3在不同的反应条件下分别开展了光催化活性研究。 如图6 所示，取0.050 g NG/Bi2S3作为催化剂，配制初始浓度为100 mg·L-1的50 mL 的氨氮溶液，调节水体pH 值为9.0，10 h 后降解率可达到91.4%。如图曲线（b）0.05 g Bi2S3作为催化剂，在类似条件下，10 h 后降解率只达到65.5%。这显示出NG 的加入增强了Bi2S3的催化活性。曲线（c）显示无光照条件下，10 h 后氨氮脱去率仅22.3%。曲线（d）显示无催化剂时，即使有近红外光照射时，氨氮的挥发率也只有10%。 综上所述，NG/Bi2S3在近红外光辐射下，可以有效地降解氨氮。

2.5.2 pH 值对氨氮降解的影响

图7 显示pH 值对光催化降解氨氮的影响。 考察了pH 值从7.0 至10.5 氨氮的降解率。 当溶液pH=7.0时，反应10 h 后降解氨氮率为10.0%；当溶液pH=8.0 时，降解氨氮率增加到22.4%；溶液的pH 值继续增加到9.0 时，降解氨氮效率到达了最高值91.3%。 之后随着溶液pH 值的升高，氨氮的降解率反而稍微下降，分别为81.0%、76.6%、72.4%。 之所以如此，是因为随着pH 升高，NH4+发生电离，NH3的浓度会随着pH 值的升高而增加[23]，有利于NH3在催化剂表面发生吸附。 当溶液的pH>9.0 时，可能OH-会发生竞争吸附，从而减少了氨氮在催化剂表面的吸附量，导致降解效率下降。

图6 近红外光催化降解氨氮曲线

图7 pH 值对于氨氮降解率的影响

2.5.3 催化剂用量对氨氮降解的影响

取一定量的 NG/Bi2S3催化剂， 在近红外光照射下降解初始浓度为100 mg·L-1的氨氮溶液如图8 所示。从图中曲线可以看出，在催化剂用量为0.050 g 时，降解氨氮率达到最佳值。 当催化剂用量从0.050 g 增加到0.20 g 时，降解氨氮的效率逐渐降低。过多的催化剂可能导致分散不均匀，催化剂发生团聚，从而影响催化剂与溶液之间的接触，降低催化活性。

2.5.4 NG 掺杂量对于氨氮降解的影响

图9 显示催化剂中NG 含量对光催化降解氨氮的影响。 NG 的百分含量从0.0%增加到9.0%。 在初期随着NG 含量的增加，氨氮降解率不断增加，当NG 增加到3.0%时，氨氮降解率达到最大值91.4%。 当NG 的含量超过3.0%时，降解氨氮的效率反而在下降。

2.5.5 反应动力学研究

改变氨氮初始的浓度，氨氮的降解曲线如图10 所示。 分析表明，ln（C0/Ct）与反应时间t 呈线性关系如图11 所示，因此，氨氮降解反应遵循一级反应动力学方程。 其表观反应动力学速率常数Kapp的平均值为0.124 0 h-1。

图8 催化剂用量对氨氮降解率的影响

图9 NG 含量对氨氮降解率的影响

图11 不同氨氮初始浓度下了ln（C0/Ct）和时间t 的关系

2.5.6 催化剂的稳定性

为了评估催化剂的稳定性， 对复合催化剂进行了循环催化实验。将NG/Bi2S30.050 g 复合催化剂放置于氨氮初始浓度为 100 mg·L-1的 50 mL 溶液中，调节 pH=9.0，每隔 1 h 取样，测定溶液的吸光度。反应10 h 后，离心分离回收催化剂，连续使用7 次，其降解曲线如图12 所示。 在第7 次时氨氮去除率仍在85.5%以上。这说明NG/Bi2S3催化剂十分稳定。气相色谱分析表明，氨氮降解的产物为氮气[24-26]。

图12 催化剂循环利用及稳定性

3 结语

通过水热法一步合成了NG/Bi2S3复合光催化剂。 利用其禁带宽度较窄的特性，在近红外光下降解水体中的氨氮。实验结果表明，复合催化材料NG/Bi2S3的光催化活性高于Bi2S3的光催化活性。 当氨氮初始浓度为100.0 mg·L-1、溶液的pH 值为9.0、催化剂量为0.050 g、NG 负载量为3 wt%、近红外光照射10 h 时，NG/Bi2S3复合材料降解氨氮的效率达到91.4%。 动力学研究表明，氨氮降解遵循一级反应动力学规律，其表观速率常数的平均值为0.124 0 h-1。