过渡金属硫族磷酸盐的两维铁电性研究进展

吴银忠， 黄鸿飞， 卢美辰， 孙智征

（苏州科技大学 数理学院，江苏 苏州 215009）

近年来，二维材料如石墨烯[1]、氮化硼[2]、黑磷[3]、二硫化钼[4]以及它们独特的性质引起了人们对二维材料以及由它们构成的异质结的研究热潮。二维材料铁电性质的研究是近几年刚起步的研究方向。以前对铁电薄膜和器件应用的理论和实验研究主要集中于钙钛矿结构材料BaTiO3、PbTiO3等[5-7]。 由于铁电薄膜中的退极化场随薄膜厚度的减小而增强，导致铁电薄膜存在临界厚度，即薄膜的厚度必须大于临界厚度，薄膜的铁电性才能被保持[8]。随着器件微型化的需求，寻找新型二维铁电功能材料就显得相当迫切和重要。2016 年7 月，清华大学陈曦、季帅华等在《Science》上报道二维SnTe 材料具有平面内沿[110]方向的自发极化[9]，他们发现当材料厚度为单个原胞层时，铁电-顺电相变温度为-3.15 ℃，当SnTe 厚度增至2 至4 个原胞时，铁电性可以保持至室温。 随后，2016 年8 月美国华盛顿大学圣路易斯分校杨理课题组在《Phys.Rev.Lett.》上报道MX（M=Ge，Sn；X=S，Se）二维范德瓦尔斯铁电材料的理论研究结果[10]，通过理论计算，他们发现材料的自发极化在二维平面内，大小为（1.4～5.1）×10-10C·m-1，与传统的铁电 BaTiO3和 PbTiO3极化数值相当，且在室温下可保持良好的铁电性。同年，复旦大学向红军等预测了两种二维P2O3结构[11]：第一类为蜂窝型结构，由于氧和磷分别占据不同的平面，因此极化垂直于平面；第二类结构极化沿平面内y 方向，但极化值偏小（～10-12C·m-1），两种P2O3结构相应的能隙分别为5.79 eV 和3.41 eV。 华中科技大学吴梦昊和美国内布拉斯大学曾晓成合作，成功地在一系列现有的二维半导体中预测出本征铁电性[12]，其中磷烯具有铁弹性，并具有目前所知最高的铁弹性应变， 而单层磷烯类似物则兼具铁电性和铁弹性；2018 年他们与南京大学刘俊明和东南大学董帅合作，在包括石墨烯、锗烯和二硫化物等一系列二维材料表面上修饰某些极性基团，实现“掺”出铁电性[13]。

以上介绍的二维铁电材料多数自发极化是平行于膜面。2014 年印度科学家Shirodkar 和Waghmare 理论上预言了1T 构型的MoS2薄膜在垂直于膜方向可以出现自发极化[14]，但极化值比BaTiO3低二个数量级，且1T 构型的MoS2并不稳定。 2016 年8 月新加坡南洋理工大学王峻岭和刘政等[15]在CuInP2S6垂直膜面方向得到了稳定的铁电极化（室温下），且极化大小比1T 构型的MoS2的极化高一个数量级，他们在双层膜中观察到明显的压电效应，该课题组还进一步验证了CnInP2S6多层膜具有巨大的负压电系数[16]，他们从理论上分析了负压电性主要源于应变，且应变主要发生于层间距离的收缩，整个薄膜的微观极化变化不大。 虽然实验上报道4 nm 厚的CuInP2S6具有垂直于膜面方向的极化， 但目前尚未有单原胞厚度的CuInP2S6膜的铁电性的实验报道。 由于CuInP2S6薄膜层间为范德瓦尔斯耦合，层间原子相互作用比层内相互作用弱，与已经被理论证明的二维铁电材料MX（M=Ge，Sn；X=S，Se）和1T 构型MoS2类似，它们层间均为范德瓦尔斯耦合，可以认为CuInP2S6薄膜的极化主要来源于层内的离子极化和电子极化，是一种二维效应。 因此，二维CuInP2S6薄膜（单原胞厚度）的本征铁电性质非常值得研究，它有望成为新的二维铁电材料。

1 过渡金属硫族磷酸盐的二维铁电性

单层CuInP2S6结构示意图如图1 所示，其中图1（a）为铁电相，图1（b）反铁电相。

图1 单层CuInP2S6 结构示意图

过渡金属硫族亚磷酸盐（以CuInP2S6为例）是由硫八面体笼子中填充Cu 原子、In 原子以及P-P 对，其中Cu、In 以及P-P 对呈蜂窝状排列，层间为范德瓦尔斯力连结。 CuInP2S6体材料的极化起源于Cu 离子和In 离子对硫八面体中心位置的偏移，其中一价Cu 离子向上偏移约1.6 Å，三价In 离子向下偏移0.2 Å，从而在z方向形成了亚铁电相结构[17-18]。 亚铁电相空间群为Cc，顺电相的空间群为C2/c，随着温度的升高（T＞42 ℃），In 离子迁移到八面体的中心位置，而Cu 离子则无序地概率分布于硫笼子中心的两个上下对称的位置上，从而导致总的铁电极化的消失。虽然理论上应用第一性原理对双层CuInP2S6进行了计算模拟[15]，但得到的极化值比体材料自发极化大。 美国橡树岭国家实验室Kalinin 课题组利用朗道—德文希尔唯像理论推测了单畴CuInP2S6薄膜的临界厚度为200 nm，多畴薄膜的临界厚度为50 nm[19]。 2016 年10 月，他们再次撰文报道10 nm 以下CuInP2S6薄膜的铁电性将会被完全抑制[20]。 就目前而言，理论的结论和实验结果并不吻合，因此，需要从微观机制上进一步对CuInP2S6薄膜的铁电性质进行细致的计算， 特别是对单层CuInP2S6薄膜进行第一性原理计算，明确并阐述二维CuInP2S6的本征铁电性质。

上海大学 Jeffrey R.Reimers 课题组 2018 年在《Chem.Sci.》[21]、《J.Phys.Chem.C》[22]上撰 文，分别对CuInP2S6和CuBiP2Se6单层以及多层的电畴结构进行了详细研究。他们的第一性计算结果表明，单层CuInP2S6和CuBiP2Se6膜的基态是反铁电，多层薄膜的电畴结构与层间的相互作用有关，如层间相互作用为离子性相互作用，则双层膜表现为铁电畴，如层间相互作用为弱的范德瓦尔斯相互作用，则ABP2X6双层膜呈现出反铁电畴，并且他们还详细研究了各种赝势的选择对计算结果可靠性的影响。 由此可以推测，对于多层ABP2X6（X=S，Se）薄膜电畴结构的可能组合将非常复杂，因此，很多理论研究小组把对该类材料的研究范围缩小到单层，当然相关的单层材料实验研究仍然存在很多的挑战。

2017 年杨理课题组[23]研究发现CuInP2Se6薄膜在开路边界条件下（D=0），当薄膜厚度大于6 个原胞时，材料的基态是铁电态，而当薄膜的厚度小于6 个原胞层厚时，薄膜的电畴基态是反铁电结构。 作者进一步利用模型研究与第一性原理的计算结果比较得出，可以施加外电场的方式使单层CuInP2Se6薄膜实现从反铁电基态到铁电亚稳态的结构相变，而且由于亚稳态与基态之间的势垒高达80 meV，因此室温下，铁电亚稳态是非常稳定的，进一步利用蒙特卡罗方法研究发现有限温下，完成铁电态极化翻转所需的矫顽场会大大降低。单层CuInP2S6薄膜的基态也是反铁电结构[22]，由于硫原子的负电性比硒原子的负电性更强，因此要实现从反铁电到铁电的结构相变所需的外加驱动电场应该更强（与CuInP2Se6相比较）。笔者课题组提出了一个可行的方案[24]：即在薄膜的垂直方向施加应变场，压应变不仅可以诱导基态发生改变，当外加压应变大于6%时，CuInP2S6单层膜的基态从反铁电相转变为铁电相， 且反铁电相与铁电相之间的渡越势垒会随着压应变的增大而降低，从而降低了从反铁电相到铁电相相变所需的外加电场强度。 2018 年江苏师范大学齐景山课题组通过第一性原理研究了单层CuMP2X6（M=Cr，Ⅴ；X=S，Se）材料[25]，他们发现该材料可以实现铁电序和铁磁序同时共存，是一个典型的二维多铁材料，其中CuCrP2X6（X=S，Se）铁磁相和反铁磁相的能量差为14 meV/Cr原子，CuCrP2S6的磁性易轴在xy 平面内，而CuCrP2Se6的磁性易轴垂直于平面。 这一理论预见今年在有限厚度薄膜中被实验所证实：北京大学物理学院杨金波教授等在13 nm 厚范德瓦尔斯层间耦合的CuCrP2S6薄膜中，同时观测到铁磁序和外电场驱动下的铁电序的共存[26]。

2 过渡金属硫族磷酸盐的改性研究

众所周知，与过渡金属硫族磷酸盐很类似的MoS2、WS2等材料的改性研究已有很多报道，主要方法是采用边界修饰[27-28]、低温硫醇化学方法[29]、物理吸附和化学吸附[30]，或用He 离子束[31]、激光[32-33]、氧等离子体[34-35]轰击MoS2或WS2等过渡金属硫化物材料的表面，从而达到修复硫空位，增强薄膜的导电性能。 目前实验上对过渡金属硫族磷酸盐薄膜的改性研究尚少见，美国橡树岭国家实验室Qian He 等[36]，在CuCr0.9In0.1P2S6薄膜中发现了Cu 和In 的反位（Antisite）现象，该文最后提出了反位缺陷可能与表面吸附共同存在。 新加坡南洋理工大学游陆和东南大学董帅研究了Cu 空位以及Cu 的热激发对CuInP2S6电子结构和极化的影响[16]。 2016年美国橡树岭国家实验室利用氦离子来轰击CuInP2S6表面[37]，可以增加材料表面导电性，通过与MoS2的相关研究比拟可以合理推测，这可能是由于对材料表面的硫缺陷的修复，导致电荷迁移率的提高，同时实验表明氦离子的轰击还同时可以降低材料的耗散并且处理后的材料比原来质地软。

针对过渡金属硫族磷酸盐的表面吸附研究尚未有报道，笔者认为针对MoS2材料表面的实验处理方法或许可以用来对CuInP2S6（Se6）表面进行改性处理，通过表面原子或基团吸附[13，38-39]、反位效应[36]和硫原子、磷原子的氧化[37]等对CuInP2S6二维材料电子结构和能带结构的影响，探寻如何有效调控该二维材料的铁电性和铁磁性，以及导电性质和光学性质。

3 基于过渡金属硫族磷酸盐的器件设计研究

目前，二维纳米电子器件[40-41]以及范德瓦尔斯异质结构的研究[42]非常活跃，由于过渡金属硫族磷酸盐在室温下具有较大的自发极化，由此过渡金属硫族磷酸盐在这类异质结和电子器件中有一定的学术研究价值和应用前景。

二维范德瓦尔斯异质结MoS2/CuInP2S6的铁电场效应晶体管的研究表明[43]，伴随着CuInP2S6（0.4 μm）的自发极化方向的翻转，二维半导体MoS2（7 nm）中的导电电阻的高阻态与低阻态之比达到104量级。 由于MoS2和CuInP2S6层间为范德瓦尔斯耦合，表明该半导体/绝缘体界面无悬挂键，因此，将在二维RAM 电阻储存器应用方面有着重要应用前景。

江苏师范大学齐景山课题组报导在CuInP2S6/锗烯异质结中[44]可在电场操控下实现锗烯的半导体-金属相变，上述理论研究中的CuInP2S6和锗烯均为严格意义上的单层二维材料异质结，因此有望实现原子层级超薄存储器件。 同时美国普渡大学还研究了CuInP2S6薄膜的电致热效应[45]，发现电场变化ΔE=1.42×107V·m-1可引起3.3 ℃ 的温度变化，因此，CuInP2S6材料可以作为优良的固态电致制冷材料[46]。

4 结语

近两年，对于低维铁电的综述文章主要有4 篇[47-50]，笔者选取了一个典型的例子，对过渡金属硫族磷酸盐的最新研究进展做了一个简单综述。 由于室温下已经实验证明该体材料具有比较大的铁电极化，理论研究表明超薄ABP2X6（X=S，Se）薄膜可以在电场作用下实现铁电性，因此，由该类二维多铁材料通过层间的范德瓦尔斯耦合可以设计出多功能器件，期待这些二维电子器件能够在微纳电子控制、光电探测以及磁电耦合器件等领域有着广泛的应用前景。