醌类化合物的电化学合成研究进展

率为举，郭虎菲，陈平

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001)

醌类化合物主要有苯醌(BQ)、萘醌(NQ)、蒽醌(AN)和菲醌及其衍生物,在医药、农药、染料等领域有着重要的作用。醌类化合物的合成方法很多，但多数方法存在着产物选择性差、收率低、污染严重或者需要昂贵的金属催化剂等问题[1-2]。电化学反应是绿色氧化还原反应，在合成醌类化合物的应用中发展迅速[3]。其主要优点为电子是清洁的氧化还原试剂，电极电位易于改变和控制，进而控制反应的速率和选择性，并通过电合成回收有毒反应物[4]。电化学氧化分为直接电氧化和间接电氧化。直接电氧化一般是原料在阳极表面上直接被氧化生成相应产物。间接电氧化是将金属或其他离子通过电流氧化到高价态离子，然后利用高价态的离子作为氧化剂进行氧化。本文主要就电化学合成醌类物质的研究进展进行评述。

1 苯醌及其衍生物的电化学合成

1.1 以苯或烷基苯为原料

苯直接电解可制高纯度对苯醌。在1 mol/L的H2SO4溶液中，以Pb为阳极、衬石棉隔膜的不锈钢板为阴极，利用固定床电化学反应器，当电位低于1.15 V时，苯电化学氧化制苯醌的电流效率几乎达100%[5]；以铅银合金为阳极、铜为阴极，25～45 ℃、5%～10%的H2SO4为电解液，电解电压4～5 V，添加1%～3% 的Fe3+/Fe2+氧化-还原剂，则苯醌的选择性≥65%，电流效率≥50%，产品能耗≤15 (kW·h)/kg，电流密度2 000 A/m2[6]；而分别以多孔铅合金和铅粒为阳极和阴极，在装有阳离子交换膜的固定床反应器中电解苯制BQ，以1 mol/L H2SO4为电解液，其流速为0.19 m/s，反应器的厚度为1 cm，电极电位为1.6 V，电流为10 A，苯的质量分数为24%，电流效率可达62.9%[7]；如以钛基二氧化铅为阳极、石墨为阴极，H2SO4和Na2SO4为电解质，在阳离子交换膜隔开的H型电解槽中电解苯制备对苯醌，电流效率达到64.21%，最优电流密度为2.3 A/dm2[8]；另有研究报道，25 ℃时，PbO2为阳极，石墨为阴极，两者面积比为1.5∶1，阴阳极电解液分别为0.5 mol/L和1 mol/L H2SO4水溶液，苯的浓度1.69 mol/L，电流密度为43 mA/cm2，对苯醌法拉第产率为122 mmol/F，电流效率74.80%[9]；也可利用相转移催化法(PTC法)电解苯制对苯醌。相转移催化剂氯化三乙基苄基铵、苯和Na2SO4电解液的质量分数分别为0.1%、16%和2%，40 ℃下电流密度为2.5 A/dm2，电流效率最高达45%，对苯醌产率最高达63%[10]；以Ti/nanoTiO2-Pt电极为阳极，直接电解偏三甲苯一步合成三甲基苯醌[11]，反应如式(1)。氧化电位约为1.7 V，电流效率达到47%，原料转化率为58.8%。

除上述直接电氧化外，间接电氧化也可合成BQ。如在H型电解槽中，以Cu+/Cu2+为媒介，苯在阳极PbO2上被间接氧化生成BQ，在阴极上氧化得到氢醌，总电流效率达到94%[12]。

综上所述，电解苯制苯醌方法简洁、产率高、反应条件温和、环境友好，但整体能耗较高，电解电流效率偏低。原因是苯不易溶于电解液，导致电解液中苯的浓度较低，电解生成1 kg苯醌能耗偏高，放大反应困难。目前与化学法制备苯醌比较无明显优势，因此至今未见苯电解氧化法制备苯醌的工业化报道。

1.2 苯酚和对苯二酚为原料

苯酚氧化制醌比苯氧化要容易。Sharifian等[14]以循环阳极电解液PbO2颗粒填充的固定床反应器研究苯酚的电化学氧化反应。当苯酚浓度低于3.5 mmol/L时，电解10 h，苯酚几乎全部转化为对苯醌和CO2。而苯酚初始浓度高于56 mol/L时，只有55%～60%的转化率；李伟平等[15]研制了一种以微孔结构聚丙烯滤网为基材，通过化学和电化学镀PbO2工艺制成多孔导电PbO2膜电极，以此为阳极电解苯酚合成对苯醌。研究表明，高浓度苯酚溶液是可行的，低浓度苯酚的效率较低，酸性介质和适中的电流效率有利于提高电解效率；PbO2膜电极的多孔结构大大提高电解反应时空效率、降低能耗，而且电极制作简单、成本低廉、性能稳定。Serdar Abaci等[16]利用α-PbO2和β-PbO2作为阳极在乙腈水溶液中电解苯酚合成对苯醌。苯酚的转化率分别为61%和72%，钮东方等[17]采用H型阳离子交换膜电解槽，铅为阳极和阴极，电流密度为4 A/dm2，1 mol/L H2SO4为电解液，恒流电解3 h，苯酚氧化为对苯醌的收率可达65.2%，电流效率31.9%。加入氯仿作为萃取剂，苯醌收率提高至73%，萃取剂可循环使用。

以对苯二酚为原料合成对苯醌在制药和试剂领域也有应用。如以Pt为阳极和阴极，在双相介质中高效电化学合成相应的醌类化合物，见式(3)。通入电量为2 F/mol，电流效率和对苯醌的收率均达99%[18]；将回收的四氯氢醌以卤素离子为电催化剂，通过电化学再生方法可制得四氯苯醌，收率达50%～84%[19]，反应如式(4)。

2 NQ及其衍生物的电合成

2.1 萘及其衍生物直接电氧化

NQ及其衍生物是重要的精细化工原料，在农药、医药、香料等领域有广泛的应用。目前国内生产厂家少、产能小，大部分需要进口。国外主要使用萘的气相氧化法生产NQ[20]，但产物选择性差、后处理困难。因此，利用电化学氧化还原的优势进行萘电氧化合成NQ。以β-PbO2作阳极，稀H2SO4为电解质，液相直接电化学氧化萘，转化率为88%～90%，NQ选择性大于80%，副产物主要为2-萘酚[21]。

式(5)通过电氧化1,4-二羟基萘及其衍生物合成对应的NQ，产物的收率和电流效率均为99%[18]；以铂片或石墨为阴阳极，稀H2SO4为电解质，直接电解1-硝基萘得5-硝基-1,4-萘醌，产品收率为18.6%[22]，见式(6)。

Kowalski等[23]研究了以2-甲基萘-1,4-二乙酸酯为原料在醋酸溶液中用玻碳电极氧化合成2-甲基-1,4-萘醌，收率达到99%，反应如式(7)。

2.2 萘及其衍生物间接电化学氧化

2.2.1 以Ce3+/Ce4+盐为氧化媒介

用不同的电极在甲烷磺酸的介质中氧化Ce3+得到Ce4+[24]。其中，Pt、PbO2作为阳极氧化效果良好，生成的萘醌收率达78.9%～100%；用无隔膜电解槽电解甲磺酸亚铈，生成甲磺酸高铈水溶液，阳极的反应为：6Ce3+-6e→6Ce4+。生成的Ce4+氧化2-甲基萘得到2-甲基-1,4-萘醌[25]，Ce4+又被还原成Ce3+。甲磺酸亚铈作为氧化剂可以100%再生和循环使用；同样，Ce3+/Ce4+间接氧化1-硝基萘生成5-硝基-1,4-萘醌的收率达76%以上[26]；萘、2-甲基萘、2-叔丁基萘和1-硝基萘通过Ce3+/Ce4+盐的间接电化学氧化合成了NQ的衍生物[27]，原料的转化率分别为92%、94%、100% 和92%。其中2-叔丁基萘生成2种产物，分别是6-叔丁基-1,4-萘醌和2-叔丁基-1,4-萘醌(式8)，选择性依次为65%和26%。其余反应的产物分别为NQ、2-甲基-1,4-萘醌和5-硝基-1,4-萘醌，选择性分别为98%、67%和90%，氧化效果良好。

(8)

以Ce(SO4)2为氧化剂，惰性有机化合物为溶剂时，萘液相氧化可制得NQ。Ce3+离子经电解氧化再生为 Ce4+循环使用[28-29]；如以环己烷为溶剂，70 ℃、1.0 mol/L H2SO4为电解液，萘醌的最高收率为85.8%[30]。Ce3+电化学氧化为Ce4+的最优条件为：50℃下1.0mol/L H2SO4，电流密度50 mA/cm2，电流效率90.6%，平均电流效率87.8%。连续循环6次，萘醌收率均大于83%，电流效率均大于84%。如将惰性溶剂石油醚改为醋酸，NQ的收率由55%提高到75%[31]。

2.2.2 以Cu+/Cu2+为氧化媒介

Cu2+为媒介氧化萘除生成NQ主产物外，还生成1-萘酚(OL)和2-甲酰基-反式肉桂醛(AL)副产物[29]，反应如式(9)。

(9)

上述反应生成各种产物的机理如图1所示。

图1 Cu2+为媒介氧化萘的反应机理

首先，萘与·OH作用生成自由基[Ⅰ]，然后[I]与O2加成生成对羟基过氧自由基[Ⅱ]和邻羟基过氧自由基[Ⅱ′]，[Ⅱ]和[Ⅱ′]在酸性条件下，被Cu+还原，生成对羟基氢过氧化物[Ⅲ]和邻羟基氢过氧化物[Ⅲ′]。其中的[Ⅲ]脱水生成1,4-萘二酚(萘氢醌)，1,4-萘二酚再被Cu2+或O2氧化成为NQ；NQ产生的另一种途径是副产物OL通过被·OH和Cu2+连续氧化形成的。根据实验结果判断，后一种途径并不合理。

副产物OL的产生有3种途径。1) Cu2+直接氧化自由基[Ⅰ]产生；2)对羟基过氧自由基[Ⅱ]和邻羟基过氧自由基[Ⅱ′]消除H2O2生成；3)生成对羟基氢过氧化物[Ⅲ]和邻羟基氢过氧化物[Ⅲ′]消除H2O2生成OL。结果表明，OL是主要通过Ⅱ或Ⅲ生成的。而第3种副产物2-甲酰基-反式肉桂醛是通过[Ⅲ′]发生脱水和开环反应得到的。

上述反应机理表明，NQ和AL通过共同的中间体——自由基[Ⅰ]竞争形成。如果固定溶剂50%乙酸，NQ的产率与AL的产率成正比，与反应条件无关；同样，OL和NQ(和AL)通过共同的中间体形成。OL的产量与AL的产量成比例，形成OL和NQ(和AL)的共同中间体应该是[Ⅱ]/[Ⅱ′]或[Ⅲ]/[Ⅲ′]。但是无法区分经过途径[Ⅰ]→[Ⅱ]→OL还是途径[Ⅰ]→[Ⅱ]→[Ⅲ]→OL。

2.2.3 以Cr3+/Cr6+为氧化媒介

赵建宏等[30]以PbO2/Pb或者PbO2/Ti为阳极，Pb为阴极，处理铬酐氧化2-甲基萘合成2甲基萘醌中产生的铬废液，将Cr3+氧化至Cr6+连续运行300 h，平均电流效率在75%左右。铬循环电解氧化合成2-甲基-1,4-萘醌的中试研究表明[31]，Nafion427为阳离子交换膜，PbO2/Ti为阳极，Pb-Sb-Sn-Se合金为阴极，电流密度350 A/m2，反应温度70 ℃下连续运行3 000 h，平均电流效率74.3%，2-甲基萘间接氧化生成2-甲基-1,4-萘醌的收率为62.5%。宋成盈等[32]在槽外式间接电合成2-甲基-1,4-萘醌的基础上，采用槽内式，以PbO2/Ti为阳极，Pb为阴极，硫酸为支持电解质，Cr3+/Cr6+为氧化媒介，加入四丁基溴化铵为相转移催化剂，在Nafion427阳离子交换膜为隔膜的板框式电解槽中电解2-甲基萘合成2-甲基-1,4-萘醌。在优化条件下，2-甲基-1,4-萘醌平均选择性为71.9%，平均电流效率为69.7%。

2.2.4 以KBr为氧化媒介

用Pt阳极以40 mA/cm2的电流密度电解KBr水溶液，可间接电合成一系列萘醌衍生物[33]。R分别为—CHO、—COOH、—Br和—CH3的取代萘，生成萘醌的收率依次为87%、92%、74%和66%(式10)。这种方法同样适用于萘的二取代物的氧化，如4-溴-1-萘酚间接电氧化制NQ，收率为93%，反应如式(10)。

3 蒽醌及其衍生物的电合成

化学法生产蒽醌的报道较多[34-37]，但电化学直接合成蒽醌及其衍生物的报道则较少，大都通过间接电化学氧化制得。

以Cr3+/Cr6+为氧化媒介在70～90 ℃下，20%～60%的H2SO4为电解液，可间接电氧化蒽制蒽醌[38]。Cr3+/Cr6+在常温常压下就可电氧化再生；超声作用大大促进电氧化反应[39-40]。如超声作用下，40 ℃反应4 h，蒽的转化率达到55.3%，而无超声作用仅为6.9%。电解再生Cr3+/Cr6+时，35 ℃超声作用时电流效率可达50.1%，无超声作用仅为37.6%[39]；R分别为—CHO、—COOH、OCH3、—Br、—CH2OH和—CH3的取代蒽用Pt阳极以40 mA/cm2的电流密度电解KBr水溶液，生成蒽醌的收率依次为94%、91%、96%、96%、84%、92%[33]；而另外两种原料电合成蒽醌的收率分别为94%和95%(式11)。此法可高收率地合成多种蒽醌衍生物。

4 其他醌及其衍生物的电合成

由于邻苯醌不稳定，所以电化学合成邻苯醌的报道较少，很多都是把邻苯醌作为中间产物直接进行下一步反应[41-42]。菲醌作为一种重要的化工中间体，主要是通过化学法合成[43-45]，电化学合成菲醌的方法鲜有报道。其中，以Cr3+/Cr6+为氧化媒介，电氧化菲合成菲醌。在30%的H2SO4条件下反应4 h，电流密度67 mA/cm2，Cr6+收率为95%。菲醌的收率为98.6%，纯度可达90.8%[46](式12)。

5 结论与展望

醌类作为重要的有机化工原料，国内的生产主要采用苯胺氧化法。但该法污染严重，能耗较高，国外已经基本淘汰。以苯为原料电合成苯醌和对苯二酚虽然已进行了中试生产，但此法能耗偏高、时空效率低，难以在成本上与化学法竞争；苯酚电化学合成苯醌的方法较好，但还需解决电极材料、降低苯酚焦油化程度和苯酚与苯醌的分离等问题；对苯二酚电化学合成苯醌收率几乎100%，缺点是原料成本较高，只能在制药或者试剂领域应用此法。随着苯酚羟基化法制备对苯二酚和邻苯二酚工艺的成熟和产能的扩大，对苯二酚的价格会有所降低，因此，对苯二酚电化学合成对苯醌将会成为优选的方法。

萘醌在国内的产能很小，大部分需要进口。国外大都采用萘的气相氧化法制备萘醌，但选择性差。以我国目前的分离技术，很难采用此法进行工业化生产，所以国内主要采用萘或者1-萘酚、1-萘胺液相氧化法制备萘醌。反应中用到大量的重金属盐和昂贵催化剂，导致萘醌合成产能小、污染严重、成本较高。间接电化学法一定程度上解决了重金属盐污染的问题，可以使金属氧化剂循环利用，但是电解反应中一般需要使用离子交换膜。而我国生产的离子交换膜性能和使用寿命与进口产品差距较大，是我国发展电化学合成中的一大瓶颈。因此，要大力发展生产离子交换膜的高新技术，同时也要多研究槽内式无隔膜间接电氧化法。

蒽醌和菲醌类化合物电化学合成的缺点和萘醌一样，也存在离子交换膜的问题和阳极材料等问题。铂电极昂贵，石墨电极易脱落，铅电极硬度低、强度不够且有一定的污染。同时，所有的电化学合成反应不可避免的问题是放大困难，时空效率低，所以在发展电化学合成的同时，一定也要同时关注相关化学合成。