反渗透膜脱硼技术研究进展

李韵浩，王书浩，顾凯峰，周勇，高从堦

（浙江工业大学膜分离与水科学技术中心，浙江杭州310014）

硼（B）是生命体中必不可少的七种微量元素之一[1-3]，也是许多行业的重要原料，被广泛应用于工业和农业生产中[4-9]。虽然硼对生命体起到至关重要的作用，但摄入过量的硼会对动植物造成危害，过量的硼对人类的健康危害存在争议。过量的硼会抑制植物的呼吸作用和光合作用，造成叶片大量脱落，同时影响农作物成熟周期[10-12]。研究者通过对动物的长期研究，发现摄入过量硼会损害动物的中枢神经系统、心血管系统、胎儿和睾丸发育[13]。一些研究发现，长期在高硼环境下工作和生活会损害人体的生殖系统、神经系统和心血管系统[14-16]，但所有对人体不利的观点都是根据动物的相关实验得出的，尚未得到直接证明[17-18]。

目前，由于自然和人为原因，地下水和河流中硼浓度明显增加。受地理环境的影响，在地热区和地震带附近的水源中硼含量普遍高于其他地区，作为灌溉用水会对植物生长产生负面影响[15]。硼是海洋中最丰富十种元素之一，海水中硼的平均浓度约为4.6mg/L[19-20]。另外，人为原因也是造成硼污染的重要原因，近年来硼的生产和消费呈现快速增长[21]，在电镀、肥皂工业、陶瓷、玻璃等生产过程中产生大量高硼废水[21]；农用化学品和漂白剂的过度使用造成硼污染进一步加剧。随着人们对水资源安全的持续关注，尤其是硼污染的危害意识增强，世界各国和重要组织都对水中硼含量进行严格限制（如图1）[14,22-24]。

图1 饮用水中硼的浓度限制［14，22-24］

随着人口增长和气候变暖，淡水资源短缺已经成为全球性问题[25]。通过反渗透（RO）膜法处理海水、苦咸水以及废水获得淡水是解决该问题的重要方法[26]。但是，单程反渗透膜工艺受硼酸分子不带电荷和分子直径小等因素影响，产水无法达到中国的使用标准，必须通过调节pH 并采用双程反渗透膜的方法来达到目标要求，但是生产成本会增加10%～20%，因此制备高脱硼反渗透膜具有重要意义[27]。研究反渗透膜脱硼的意义，一方面是为分离水体中超标的含硼化合物，获得可安全使用的淡水，解决脱硼难的问题；另一方面，硼酸具有独特的物理化学性质，为深入研究聚酰胺反渗透膜的高分子结构和水盐在膜内的传输机制提供了新的途径。无电荷的硼酸可以消除RO 膜的电荷排斥影响，便于分析聚酰胺网络的极性和空间位阻，以及分析影响trade-off现象的因素。近年来，关于制备高脱硼反渗透膜的研究取得长足进展，本文将分析反渗透膜脱硼率低的原因，系统分析提高反渗透膜脱硼率的机制，以及回顾制备高脱硼反渗透膜的新兴方法。

1 常见的脱硼技术

目前已经公布多种用于脱硼的技术，每种技术都有各自的优缺点（见表1），主要包括膜技术法、吸附法和混合法[27-28]。吸附法受吸附能力弱、材料成本昂贵和不能循环使用的影响，只适用于极稀硼溶液的处理，不能广泛应用于水中脱硼。混合法中聚合物不容易再生，面临着吸附饱和的问题，且工艺过程复杂，不适合大规模应用。近几十年来，采用膜技术脱除水体中硼的方法受到广泛关注[27]，常见的膜技术主要包括反渗透膜、正渗透膜、膜蒸馏、电渗析和Donnan 透析技术，但是受能耗和生产成本的影响，只有反渗透膜脱硼技术被认为最具应用前景[28]。在海水淡化中，海水中的硼浓度为4～5mg/L，远高于我国饮用水标准中对硼浓度的限制（0.5mg/L），这就需要通过反渗透膜截留90%的海水中的硼才能达到标准[29]。虽然反渗透膜对无机盐离子的截留高达99.7%以上，但是RO 膜的脱硼率相对较低。目前常用RO膜大部分对硼的排斥低于90%，一些苦咸水反渗透（BWRO）膜的排斥率低至40%[30]。造成反渗透膜脱硼率低的主要原因有：①在酸性和中性水溶液中，硼酸主要以不带电荷的硼酸分子形式存在，导致反渗透膜的电荷排斥机制无效；②硼酸的分子半径小于大多数聚集孔和部分网状孔；③硼酸在膜内的传递方式和水（H2O）非常相似。

表1 不同去除硼技术的优缺点[10]

2 提高反渗透膜脱硼率的机制

膜的渗透选择性是指水与溶质的渗透系数的比值，认为溶质的渗透系数是由阻碍和热力学因素决定的[31]。从热力学角度来看，芳香聚酰胺膜脱硼并不是最佳选择，尤其是硼酸在水中以不带电荷的分子形式存在，导致聚酰胺膜的静电排斥作用无效，但是可以通过改变反渗透膜结构和利用硼酸特有性质两个方面寻找解决办法[32]。

膜对溶质的阻碍包括扩散和对流两部分，其中对流是指溶质从料液主体扩散到膜表面的过程，膜表面溶液中的溶质浓度才是真正经过膜前的初始浓度。扩散是指在水通道内受到高分子结构的阻碍和摩擦影响下进行的溶质传递。从改变反渗透膜结构角度出发，可以从以下几个方向考虑。

（1）缩小分离层的孔径，增强空间位阻，阻碍硼酸分子在膜内的传递[33]。如果孔尺寸与溶质分子的尺寸相接近，则该溶质的表观扩散系数远低于本体溶液中的表观扩散系数，因此收紧高分子链，增加分离层的致密度，以牺牲水的渗透为代价获得脱硼率的上升。除缩小分离层孔径外，还可以通过调节分离层的孔形、孔尺寸分布、自由体积分数和厚度等提高脱硼率[34]。但是受高分子链的摆动影响，仅增加空间位阻无法达到高脱硼的效果，需要和其他方法联用[35]。在不考虑极性影响的情况下，RO膜的脱硼率和分离层的致密度存在紧密联系，可以利用脱硼率的高低粗略的分析反渗透膜的致密度。Ali 等[36]通过延长界面聚合时间和提高热处理温度优化RO膜的截留效果，延长界面聚合时间可以利用不断扩散的MPD 与TMC 反应对RO 膜中的缺陷进行原位堵塞，通过提高热处理温度促进MPD 扩散并与TMC 反应，有利于弥补缺陷和增加膜厚。这两种方法都是通过弥补缺陷，增加空间位阻提高脱硼率。

（2）增强分离层的疏水性，降低极性，同时降低RO膜对硼酸的亲和力[32,37]。在疏水性结构和氢键作用力的共同作用下，有利于破坏硼酸和水之间的缔合，尤其在狭小的孔道内部效果会更强[32]。Wang等[35]选择了一种柔性高分子聚异丁烯（PIB），在油相引入疏水的PIB。界面聚合过程中，多元胺从水相向油相扩散与油相中的多元酰氯反应过程中，PIB降低了多元胺的扩散系数，同时伴随反应的进行，聚异丁烯等被包裹在聚酰胺内形成聚异丁烯/交联聚酰胺半互穿网络，实现对聚酰胺膜的化学组成、微观结构和物理形貌三种因素的协同调控。在聚酰胺表面形成一层疏水的PIB膜，提高了水硼的渗透选择性；引入疏水性高分子，降低极性，减少了氢键结合位点；形成半互穿网络，缩小孔径。

（3）调节膜表面和内部的氢键结合位点。水和硼酸在反渗透膜内的传递方式极为相似[38]，抑制水和硼酸缔合但保持高渗透性的潜在方法是在聚合物中寻找合适类型的氢键结合位点。硼酸虽然与水提供和接受氢键能力相似，但是硼酸有较低的质子含量，提供氢键所需能量较低[32]。Bernstein 等[32]在膜表面接枝不同类型的功能单体（含有醚、酯、环氧、醇和酮等接受氢键的基团），实现对膜表面氢键接合位点的调控，改变形成氢键的难易程度。利用硼酸和水分子的分子尺寸和形成氢键所需能量的不同，实现水硼渗透选择性的提高。

增强分离层的疏水性是调节氢键结合位点数量的方法之一，还包括不同类型的氢键结合位点与硼酸形成氢键所需能量的高低（难易程度）不同。增加空间位阻和降低氢键结合位点都不利于水的传递，造成水渗透性的下降，因此经典聚酰胺反渗透膜在较高脱硼率情况下，需要牺牲大量通量获得脱硼率的上升。

硼酸是缺电子化合物，所以具有独特的化学特性[10]。硼酸可以在水环境中与多羟基化有机物形成硼酸酯并释放出H+[10]，参与反应的多羟基化有机物对硼具有高效选择性，不与其他物质反应。硼酸络合物的稳定性很大程度上取决于多羟基物质的类型，其中形成四面体结构的络合物是最稳定的，例如呋喃环上和顺势相邻结构的双羟基与硼形成稳定的络合物[31]。多元醇化合物带有多个羟基，其可与硼酸或硼酸根离子络合，产生尺寸较大的阴离子络合物，一些多羟基化合物的络合反应平衡常数总结见表2中。该反应的本质是络合反应，具有两种不同的机理，包括硼酸与多元醇、硼酸根离子与多元醇的反应（见图2）[10]。

（2）增强聚酰胺膜与溶质之间的作用力（膜内引入磺酸基等），阻碍硼酸分子的扩散[39]。但是膜内引入磺酸基存在两个不利影响，一方面，磺酸基所占空间体积较大，易使膜内产生“肿胀”，从而产生较大的缺陷，削弱空间位阻；另一方面，在膜表面存在大量磺酸基会吸附硼酸向膜表面移动，引起膜表面浓差极化加剧，并促进硼酸的传递[32]。Luo等[40]在磺化PPSU基材的上表面和下表面两侧制备聚酰胺层，形成双层FO膜，在中性pH下脱硼率达到84%。这种工艺在保持表面聚酰胺形貌的同时，内部基材磺化，利用磺酸基的强电荷性阻碍硼在膜内传递，为膜技术脱硼提供了宝贵经验。

表2 硼酸与多元醇配合物的平衡常数[10]

图2 多元醇络合反应方程式［10］

（3）提高硼酸离子所占比例，增强电荷排斥来提高脱硼率。最常用的方法是调节原料液的pH，提高硼酸离子所占比例，将料液的pH 增加到10，反渗透膜的脱硼率可以达到95%～98%[27]。调节pH是提高脱硼率最常用、最有效的方法，但是调节pH 存在成本高、易结垢和损害膜性能等缺点。硼在水溶液中受SO2-4等离子的影响会发生盐析，但含有带电基团的有机聚合物尚未证明能使硼发生盐析[32]。

3 提高反渗透膜的脱硼率的方法

3.1 开发新型膜材料

开发新型膜材料，选择合适界面聚合单体是提高反渗透膜脱硼研究的主要方法之一。Zhang 课题组[39]和Raval 等[41]合成了两种替代间苯二胺的新型磺化二胺单体，解决了磺酸基削弱胺基活性的影响，同时引入亲水性的磺酸基和疏水性的亚乙基。将两种磺化二胺分别作为水相单体进行界面聚合，制备出两种新型“电荷聚集”诱导RO膜，在模拟海水条件下，EDBSA/TMC 膜和PMABSA/TMC 膜的脱硼率分别为90.6%和91.1%，脱硼性能明显优于经典聚酰胺膜的脱硼效果。新型磺化二胺相对MPD油相扩散较慢，形成的高分子网络交联度低，以及带负电的磺酸基易形成的空腔导致活性层的致密度低，导致聚酰胺膜对NaCl的截留率明显降低，很难同时兼顾膜的截盐性能和脱硼效率。高密度磺酸基团是RO膜脱硼率的关键因素（见图3），这种方法采用增强聚酰胺膜与溶质之间作用力的机制实现脱硼效果的增强。

3.2 优化界面聚合工艺

3.2.1 在油相引入疏水性高分子材料

图3 CAI膜的结构和硼排斥机制［39］

图4 制备具有半互穿网络的新型RO膜［35］

对聚酰胺膜的化学组成、微观结构和物理形貌三种因素的协同调控是制备高脱硼反渗透膜的关键。近年来有机/无机纳米粒子杂化膜备受关注，该方法将无机纳米粒子分散在高分子膜中，实现对聚酰胺层的微观结构和表面形貌的调控，实现在保证截盐率的情况下提高通量，但是掺杂无机纳米粒子易形成大量自由体积和较疏松的皮层结构。Wang 等[35]巧妙地选择了一种柔性高分子聚异丁烯（PIB），将疏水的PIB 掺杂在油相（见图4），通过界面聚合制备高脱硼反渗透膜。这种方法采用增强空间位阻，降低分离层的极性和减少氢键结合位点的机制实现脱硼效果的增强，实现对聚酰胺膜的化学组成、微观结构和物理形貌三种因素的协同调控，制备了高效脱硼聚酰胺反渗透膜，并且其简单的操作过程和稳定的网络结构有利于大规模应用。

3.2.2 优化界面聚合后处理工艺

界面聚合之后的热处理过程可以去除聚酰胺表面残留的溶剂并进一步促进胺基与酰氯的交联，有利于提升反渗透膜的性能。Chong 等[42]采用三种不同类型的热处理方法制备反渗透膜，结果显示仅限于PA层热处理的脱硼率为50.34%强于两侧同时加热的45.83%，研究认为仅限于PA层热处理有利于防止支撑层内的水分挥发，保持支撑层的多孔结构，促进水通量增加，所以宏观上体现出脱硼率上升。另一组实验则是在界面聚合过程中使用四种不同的有机溶剂制备反渗透膜，界面聚合过程中使用Isopar-G 的脱硼率最高，可以达到74.31%±2.30%。这种方法提高脱硼率主要是通过增强IP的交联度，增加空间位阻。对传统热处理方法的改进不仅可以提高反渗透膜的脱硼率，还可以增加膜的通量和截盐率，具有操作工艺简单，且不会增加额外成本的优点。在界面聚合过程中使用四种不同的有机溶剂（正己烷、环己烷、正庚烷和Isopar-G）制备反渗透膜，界面聚合过程中使用Isopar-G 的脱硼率最高。Ghosh 等[43]认为胺溶解度与溶剂表面张力强弱正相关，而扩散性与溶剂的黏度大小负相关，从而调节了MPD 和TMC 的浓度配比，改变了聚酰胺膜的交联度，这种方法采用增强空间位阻的机制实现脱硼效果的增强。

3.3 反渗透膜表面改性

对性能稳定的商品反渗透膜进行改性是制备高脱硼反渗透膜的重要手段，但是不同类型的反渗透膜具有不同的特点。例如超低压反渗透膜或苦咸水反渗透膜，具有不致密的网络结构和较大的聚集孔（或缺陷），导致脱硼率较低。疏松的网络结构有利于接枝和嵌入活性单体，达到提高脱硼率的目的，但是其疏松的网络结构使其极难达到90%以上的脱硼率。海淡反渗透膜可以作为高起点改性基材，有利于获得高脱硼反渗透膜，但是海淡反渗透膜含有较厚且致密的聚酰胺层，缺陷非常少，不利于表面的接枝和活性组分的嵌入。Shultz 等[33]充分利用小分子的醇对反渗透膜的溶胀作用，将聚集孔变大有利于活性物质的引入，且不会对网络结构产生严重破坏。

3.3.1 表面接枝

表面接枝聚合物，是一种改善反渗透膜性能的有效途径。Bernstein等[32]根据硼酸在水和含有改性单体的有机溶剂中的浓度分布筛选合适的改性单体，并将改性单体在外加压力和高度浓差极化作用下接枝在膜表面。甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）表现出最高的脱硼率，主要通过增加表面的致密度，弥补存在的缺陷，使孔径得到缩小，增加了空间位阻达到提高脱硼率的目的。采用这种表面接枝的方法主要针对于苦咸水反渗透膜（BWRO）或者超低压反渗透膜（LPRO），因为这两种反渗透膜含有较多的“缺陷”，但是未发现改性后的脱硼率高于 商 业SWRO 膜[Lp＜2L/(m2·h·bar)，其 中1bar=105Pa]。这种方法采用增强空间位阻和调节氢键结合位点的机制实现脱硼效果的增强，但是对于致密且厚的SWRO 膜本身具有较少的“缺陷”，因此这种接枝方式具有一定局限性。

针对商业SWRO膜，虽然没有较多的缺陷，但是拥有大量的羧酸基。Shiran 等[33]利用N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC）活化膜表面的羧基，在低温酸性条件下促进耦合反应的发生，将脂肪胺固定在膜表面和孔道内。实验结果表明随着脂肪胺的加入，水通量下降，盐截留率和脱硼率均上升，这种方法采用增强空间位阻，降低分离层极性的机制实现脱硼效果的增强。对于无支链的脂肪胺来说，脱硼率随着脂肪胺长度的增加而增加，C10和C12可以分别使脱硼率增加22%和25%左右。

完成界面聚合之后，后处理之前的膜被称作初生态膜，在初生态膜的表面存在大量未水解的酰氯和未完全挥发的油相，这为表面接枝其他单体提供了反应基团，酰氯可用于进一步反应[36]。利用二次界面聚合法接枝功能单体可以实现提高脱硼率的目的，La 等[44]在2010 年的时候制备了一种含有六氟醇（HFA）的耐氯PA TFC 膜，该膜的脱硼率有所改善，但盐截留率（最大值为96%）低于传统的界面聚合反渗透膜。随后，他们利用顺序界面聚合法在多孔聚砜支撑层上制备双层聚酰胺复合膜（HFAPA-on-REFPA）[45]，在聚酰胺层上形成了一层含有六氟醇的芳香聚酰胺层（HFAPA），HFAPA-on-REFPA 双层膜与REFPA 膜相比，其脱硼性能升高，脱硼率从81.6%上升到84.1%。这种方法采用降低分离层的极性和减少氢键结合位点的机制实现脱硼效果的增强，但是二次界面聚合很容易损害初生态膜，疏水性的表面更容易受到有机物和生物的污染。

3.3.2 原位改性嵌入疏水性分子

由于SWRO膜具有致密的活性层，缺少改性空间，Shultz 等[33]在醇溶胀作用下，将疏水性脂肪胺嵌入膜孔内，增强疏水性和缩小孔径（修补较大聚集孔）双重作用实现脱硼率的上升。脂肪胺具有较小的分子宽度和投影面积（MPA），比支链脂肪胺或芳香胺更有利于嵌入孔道内部，其含有的胺基可以和膜表面的羧基通过静电结合固定。Shultz 等将其应用到商品组件的SWRO膜中，将脱硼率提高到97%，这种方法采用增强空间位阻和降低分离层极性的机制实现脱硼效果的增强，但是改性过程中需要较高的压力，对设备的要求较高，并且嵌入膜孔内的分子会流失，导致改性膜存在稳定性问题。

3.3.3 次氯酸钠处理RO膜

Zhai等[46]将三种不同类型的反渗透膜浸泡在次氯酸钠溶液（pH=9）中进行氯化处理，处理后用去离子水冲洗。经过氯化处理后的反渗透膜对氯化钠和硼的脱除均得到改善，并且通量也有所增加。一方面氯化后N H 键中的氢被氯取代，形成N Cl 中间体，部分中间体通过不可逆的Orton 重排反应生成环氯化产物。较大体积的氯原子收紧了聚酰胺交联结构，增加了对硼酸分子排除的空间位阻。另一方面，聚酰胺降解增加水的渗透性，降低了硼酸分子在膜内扩散的势能，呈现出脱硼率的上升。这种改性方法有利于高pH 下脱硼，不能在中性条件下实现脱硼率的显著提升。Raval 等[41]利用次氯酸钠溶液对反渗透膜进行改性，以及多元醇与硼酸络合共同作用以提高反渗透膜的脱硼率，这种改性方法可以使反渗透膜的通量和脱硼率均得到改善，采用增强空间位阻和减少氢键结合位点的机制实现脱硼效果的增强，但是需要调节进水pH，且工艺复杂，产水成本较高。

3.4 多元醇辅助RO系统

2006年，Geffen 等[47]首先提出在原料液中加入D-甘露醇，通过D-甘露醇和硼酸之间的络合作用增加硼的排斥，并且发现反应物的浓度对脱硼率有重要影响。Dydo 等[48]发现使用N-甲基-D-葡萄胺比D-甘露醇和D-葡萄糖酸钠的脱硼效果更好，硼截留率随着pH 和压力的增加而增加，但pH＞10时，多元醇的影响不明显。当硼醇物质的量之比为1∶2，可以将TW-30 和XLE 膜的脱硼率分别从30%和42%提升至85%和92%。Tu 等[49]发现多元醇与硼的络合能力遵循山梨醇＞甘露醇＞甘油的顺序。有文献报道，pH 在整个络合过程起到重要作用，具有多元羟基基团物质形成单环或双环化合物受溶液酸碱度的影响，因为它在络合过程中产生H+。碱性环境下的OH-可以中和络合过程中产生的H+，有利于络合物的形成。因此，多羟基有机物中需要存在胺基等路易斯碱吸附反应产生的H+。2016年，Park等[50]在海淡条件研究多元醇化合物的作用，发现多元醇与硼的络合反应非常快，可适用于大规模的SWRO工艺。这种方法采用硼酸与多羟基化有机物形成硼酸酯的机制实现脱硼效果的增强，但是文献中很少有关于多元醇回收再利用的问题的报道，只能通过不断加入多元醇的方法解决，造成资源的浪费。

3.5 混合膜工艺脱硼技术

实际生产中，多采用SWRO、BWRO 或NF 膜混合工艺达到脱硼的目的。潘献辉等[51]提出硼浓度高于3.5mg/L 时，采用多级反渗透工艺不需要调节pH。采用两级反渗透膜过滤海水，第一级反渗透膜为SWRO 膜（平均脱硼率为80%～91%），Toray UTC-SW 脱硼率最高（约91%），其次是DOWSW30HR（87%）。第二级反渗透膜为BWRO 膜，如DOW-BW30（87%）和Toray UTC-BW（73%）。采用DOW-SW30HR/DOW-BW30 或者Toray UTCSW/Toray UTC-BW 两级反渗透膜均可以达到96%的脱硼率[52]。在调节进料液pH 的情况下，第二级采用纳滤（NF）膜脱硼率同样可以满足要求，同时NF 膜比RO 膜提供更高的通量（3～11倍）[53]，但是采用混合膜工艺的操作复杂，生产成本较高。

4 结语

根据文献报道，可以将硼在反渗透膜的传质过程分为表面优先吸附和内部结构传质两个部分。其中表面优先吸附仅是指料液与膜表面实际接触的部分，不包括任何与料液不接触的部分。与膜表面接触并产生作用的溶质才是溶质透过膜的源头。任何在膜表面引入与溶质具有作用力（氢键、静电吸附等）的基团或成分都是不利于提升截留效果的，这对于无机盐和硼都是适用的。对于硼的传质而言，降低表面氢键结合位点（增强膜表面构造的疏水性）是有利的，原因在于削弱膜表面浓差极化，有利于水硼渗透选择性的提高；在内部结构引入与硼具有较强作用力（氢键、静电吸附等）的基团或成分是有利的，这种作用力会阻碍硼的传递，利用调节膜的氢键结合位点和亲疏水性的机制实现脱硼率提高。

（1）面临的主要问题有：水硼传输的trade-off现象是制备高脱硼反渗透膜的主要障碍；缺少针对水和硼传输的模型。研究反渗透膜脱硼的发展方向是：通过硼酸分子研究聚酰胺反渗透膜的高分子结构、水硼在膜内的传输机制和引起trade-off现象的因素。可以转变思路，从溶质的角度分析聚酰胺膜的空间位阻和极性，例如，具有相近空间体积不同极性强弱的硼酸和甲基硼酸，以及具有相近极性强弱和不同空间位阻的甲基硼酸、乙基硼酸和苯基硼酸，从而将空间位阻和极性作用量化，分析硼在膜内传递的原理，提出针对水和硼传输的模型。

（2）制备高脱硼反渗透膜的主要思路有：调控氢键结合位点的数量，降低膜表面的氢键结合位点，但是会引起膜表面亲水性的降低，且疏水性的表面更容易受到有机物和生物的污染。缩小分离层的孔径，增强空间位阻，嵌入疏水性物质是实现硼水分离的重要方法，另外，弥补或制备无缺陷聚酰胺反渗透膜也是制备高脱硼反渗透重要方法，但是空间位阻的增强会引起水通量的降低。